Меркаптаны

Тиильные радикалы [ править ]

Свободные радикалы, производные от меркаптанов, называемые тиильными радикалами , обычно используются для объяснения реакций в органической химии и биохимии . Они имеют формулу RS •, где R представляет собой органический заместитель, такой как алкил или арил . Они возникают или могут быть сгенерированы рядом путей, но основным методом является абстрагирование H-атома от тиолов. Другой метод включает гомолиз органических дисульфидов. В биологии тиильные радикалы ответственны за образование дезоксирибонуклеиновых кислот, строительных блоков ДНК . Это преобразование катализируетсярибонуклеотидредуктаза (см. рисунок). Тиильные промежуточные соединения также образуются в результате окисления глутатиона , антиоксиданта в биологии. Тиильные радикалы (с центрами серы) могут преобразовываться в радикалы с центрами углерода через равновесие обмена атомами водорода . Образование углеродных радикалов может привести к повреждению белка из-за образования связей C- C или фрагментации основной цепи.

Из — за слабости SH связи, тиолы могут функционировать в качестве акцепторов от свободных радикалов .

заявление

В частности, линейные тиолы, такие как гексадекантиол , в последнее время все шире используются при создании самособирающихся монослоев ( самособирающихся монослоев , SAM). Высокое сродство тиоловой группы к металлам , используемым для чеканки монет , особенно к золоту , означает, что тиолы спонтанно собираются в высокоупорядоченный слой, когда золотая подложка подвергается воздействию раствора тиола. Если тиолы надлежащим образом функционализированы, например, ss- ДНК или белками, эта система образует основу для биосенсоров (Biacore). Свойство образования комплексов с металлами используется в различных противоядиях от отравления тяжелыми металлами (например, свинцом , ртутью или кадмием ). Другой антидотический эффект — это восстанавливающее свойство сульфгидрильной группы.

Кроме того, в качестве одоранта добавляли горючие газы, такие как природный газ или газовые смеси метантиола, этантиола, пропан-1-тиола и 2-метил-2-пропантиола ( трет- ТБМ-бутилмеркаптан) . Они создают «запах газа», потому что природный газ или метан сами по себе не имеют запаха и способствуют безопасному использованию этих видов топлива . Одним из примеров этого является непреднамеренный выброс одоранта 16 января 2001 года в городской лаборатории Берна , после чего старый город был закрыт для движения транспорта из-за запаха газа .

Физические свойства

Запах

Многие тиолы имеют резкий запах, напоминающий запах чеснока . Запах тиолов, особенно низкомолекулярных, часто бывает сильным и отталкивающим. Спрей от скунсов состоит в основном из низкомолекулярных тиолов и производных. Эти соединения обнаруживаются человеческим носом в концентрациях всего 10 частей на миллиард. Человеческий пот содержит ( R ) / ( S ) -3-метил-3-меркапто-1-ол (MSH), обнаруживаемый в концентрации 2 частей на миллиард и имеющий фруктовый, похожий на лук запах. (Метилтио) метантиол (MeSCH 2 SH; MTMT) представляет собой летучий тиол с сильным запахом, который также обнаруживается на уровне частей на миллиард и обнаруживается в моче самцов мышей . Лоуренс К. Кац и его коллеги показали, что MTMT функционирует как полуохимическое соединение , активируя определенные обонятельные сенсорные нейроны мыши, привлекая самок мышей . Было показано, что медь требуется для специфического обонятельного рецептора мыши, MOR244-3, который очень чувствителен к MTMT, а также к различным другим тиолам и родственным соединениям. Был идентифицирован человеческий обонятельный рецептор OR2T11 , который в присутствии меди очень чувствителен к одорантам газа (см. Ниже) этантиолу и трет- бутилмеркаптану, а также к другим тиолам с низкой молекулярной массой, включая аллилмеркаптан, обнаруженный у человека. чесночное дыхание и сильно пахнущий циклический сульфид тиетан .

Тиолы также несут ответственность за класс винных дефектов, вызванных непреднамеренной реакцией между серой и дрожжами, а также «вонючим» запахом пива, подвергшегося воздействию ультрафиолета.

Не все тиолы имеют неприятный запах. Например, фуран-2-илметантиол способствует аромату обжаренного кофе , тогда как меркаптан грейпфрута , монотерпеноид тиол, отвечает за характерный запах грейпфрута . Эффект последнего соединения присутствует только при низких концентрациях. Чистый меркаптан имеет неприятный запах.

Распределители природного газа были обязаны добавлять тиолы, первоначально этантиол , в природный газ (который, естественно, не имеет запаха) после смертоносного взрыва в Новой Лондонской школе в Нью-Лондоне, штат Техас , в 1937 году. Многие газораспределители использовали одорированный газ до этого события. Большинство газовых одорантов, используемых в настоящее время, содержат смеси меркаптанов и сульфидов, с трет- бутилмеркаптаном в качестве основного компонента запаха в природном газе и этантиолом в сжиженном нефтяном газе (СНГ, пропан). В ситуациях, когда тиолы используются в коммерческой промышленности, например, в танкерах для перевозки сжиженного нефтяного газа и в системах обработки сыпучих материалов, для уничтожения запаха используется окислительный катализатор . Катализатор окисления на основе меди нейтрализует летучие тиолы и превращает их в инертные продукты.

Точки кипения и растворимость

Тиолы слабо связаны водородными связями как с молекулами воды, так и между собой. Следовательно, они имеют более низкие температуры кипения и менее растворимы в воде и других чем спирты с аналогичной молекулярной массой. По этой же причине тиолы и соответствующие изомеры сульфидных функциональных групп имеют сходные характеристики растворимости и температуры кипения, в то время как то же самое нельзя сказать о спиртах и ​​их соответствующих изомерных простых эфирах.

Склеивание

Связь S-H в тиолах слабая по сравнению со связью O-H в спиртах. Для CH 3 X − H энтальпии связи равны365,07 ± 2,1 ккал / моль для X = S и440,2 ± 3,0 ккал / моль для X = O. Отрыв атома водорода от тиола дает тиильный радикал с формулой RS • , где R = алкил или арил.

меркаптан: экотоксичность

Показатель Значение Источник / Качественные показатели / Другая информация Пояснение
Коэффициент биоконцентрации BCF: 1.5 F2 Оцениваетсяd Низкий потенциал
CT50 (дни): Не доступно
Потенциал биоаккумуляции Рассчитывается Низкий
Млекопитающие — Острая оральная ЛД50 (мг/кг)
Млекопитающие — Короткопериодный пищевой NOEL (мг/кг):
(ppm пищи):
Птицы — Острая ЛД50 (мг/кг)
Птицы — Острая токсичность (СК50 / ЛД50)
Рыбы — Острая 96 часовая СК50 (мг/л)
Рыбы — Хроническая 21 дневная NOEC (мг/л)
Водные беспозвоночные — Острая 48 часовая ЭК50 (мг/л)
Водные беспозвоночные — Хроническая 21 дневная NOEC (мг/л)
Водные ракообразные — Острая 96 часовая СК50 (мг/л)
Донные микроорганизмы — Острая 96 часовая СК50 (мг/л)
Донные микроорганизмы — Хроническая 28 дневная NOEC, static, Вода (мг/л)
Донные микроорганизмы — Хроническая 28 дневная NOEC, Осадочная порода (мг/кг)
Водные растения — Острая 7 дневная ЭК50, биомасса (мг/л)
Водоросли — Острая 72 часовая ЭК50, рост (мг/л)
Водоросли — Хроническая 96 часовая NOEC, рост (мг/л)
Пчелы — Острая 48 часовая ЛД50 (мкг/особь)
Почвенные черви — Острая 14-дневная СК50 (мг/кг)
Почвенные черви — Хроническая 14-дневная максимально недействующая концентрация вещества, размножение (мг/кг)
Другие почвенные макро-организмы, например Ногохвостки LR50 / EC50 / NOEC / Действие (%)
Другие Членистоногие (1) LR50 (г/га):
Действие (%):
Другие Членистоногие (2) LR50 (г/га):
Действие (%):
Почвенные микроорганизмы
Имеющиеся данные по мезомиру (мезокосму) NOEAEC мг/л:
NOEAEC мг/л:

Примеры тиолов

  • Метантиол — CH3SH
  • Этантиол — С2ЧАС5SH
  • 1-пропантиол — С3ЧАС7SH [п-пропилмеркаптан]
  • 2-пропантиол — CH3CH (SH) CH3
  • Аллил меркаптан — CH2= CHCH2SH
  • Бутантиол — С4ЧАС9SH [п-бутилмеркаптан]
  • терт-Бутилмеркаптан — (CH3)3CSH [т-бутилмеркаптан]
  • Пентантиолы — С5ЧАС11SH
  • Тиофенол — С6ЧАС5SH
  • Димеркаптоянтарная кислота
  • Тиоуксусная кислота
  • Коэнзим А
  • Глутатион
  • Металлотионеин
  • Цистеин
  • 2-меркаптоэтанол
  • Дитиотреитол/дитиоэритрит (ан эпимерный пара)
  • 2-меркаптоиндол
  • Грейпфрутовый меркаптан
  • Фуран-2-илметантиол
  • 3-меркаптопропан-1,2-диол
  • 3-меркапто-1-пропансульфоновая кислота
  • 1-гексадекантиол
  • Пентахлорбензолтиол

3. Химические свойства

Кислотность

Тиолы обладают слабыми кислотными свойствами, с металлами образуют тиоляты (меркаптиды). Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие спирты.

Тиол
Константа диссоциации
C6H5SH
3,0×10−7
C6H5CH2SH
3,75×10−10
CH2=CH-CH2SH
1,1×10−10
C2H5SH
2,5×10−11

н-C3H7SH
2,26×10−11

трет-C4H9SH
0,89×10−11

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

RS- + R1Hal RSR1 + Hal-

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

RSH + R1COHal RSR1 R1COSR

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

RSH + HNO2 RSNO + H2O

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

2RSH RSSR,

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

RSSR’ + Cl2 → RSCl + R’SCl

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

RSH + [RSO2H] + RSO3H

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH3COO)4Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

RSH + + CH3OH RSO2CH3

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

RSH + H2O + Cl2 RSO2Cl

Синтез

Алифатические тиолы

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

RX+HS−→RSH+X−{\displaystyle {\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}}
RSH+HS−→RS−+H2S{\displaystyle {\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}
RS−+RX→R2S+X−;  X=Cl, Br, I, ROSO{\displaystyle {\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO}}}

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

C2H5CSSK+RX→C2H5CSSR+KX{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}
C2H5CSSR+H2O→RSH+C2H5OH+CSO{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}

или тиоацетатов:

CH3COSK+RX→CH3COSR+KX{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}}
CH3COSR+H2O→RSH+CH3COOH{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

RX+Na2S2O3→RSSO3Na+NaX{\displaystyle {\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}
RSSO3Na+H2O→RSH+NaHSO4{\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4}}}}

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

(CH3)2C=CH2+H2S→(CH3)3CSH{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоацетата:

RCH=CH2+CH3COSH→RCH2CH2SCOCH3{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3}}}}
RCH2CH2SOCCH3+OH−→RCH2CH2SH+CH3COO−{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}

Ароматические тиолы

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

C6H5SO2Cl→HC6H5SH{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow{}}C_{6}H_{5}SH}}}

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

ArN2X→HS−ArSH{\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow{HS^{-}}}ArSH}}}

или ксантогенатами:

ArN2X→ROC(=S)S−ROC(=S)SAr{\displaystyle {\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr}}}
ROC(=S)SAr→H2OArSH+ROH+COS{\displaystyle {\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}

Общие методы

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

RMgX+S→RSMgX{\displaystyle {\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}}
RSMgX+H2O→RSH+Mg(OH)X{\displaystyle {\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}}

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам — предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 — 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа — фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

УТВЕРЖДЕНО

Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации

31 октября 1996 г.

МУК 4.1.619-96

Дата введения — с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по газохроматографическому определению меркаптанов (метил-, этил-, пропил-, бутил-меркаптанов) в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания меркаптанов в диапазонах концентраций: метилмеркаптан — 5,0 — 10-6 — 1 · 10-4 мг/м3, этилмеркаптан — 1,5 · 10-5 — 3 · 10-4 мг/м3, н-пропилмеркаптан 2,5 · 10-5 — 1 · 10-3 мг/м3, н-бутилмеркаптан 1,5 · 10-4 — 3 · 10-3 мг/м3.

CH3SH

Мол. масса 48

C2H5SH

Мол. масса 62

C3H7SH

Мол. масса 76

C4H9SH

Мол. масса 90

Меркаптаны (тиолы, тиоспирты) — газообразные и легколетучие органические производные сероводорода. Мало растворимы в воде, лучше — в едких щелочах, этаноле и диэтиловом эфире. Физические свойства и гигиенические нормативы меркаптанов приведены в табл. .

Таблица 1

Свойства меркаптанов

Агрегатное состояние

Ткип., °C

Тпл., °С

ПДК или ОБУВ, мг/м3

Метилмеркаптан

газ

5,95

-123,0

0,8665

1 · 10-4 (ПДК)мр

Этилмеркаптан

ж

35,0

-147,3

0,8391

3 · 10-5 (ОБУВ)

н-Пропилмеркаптан

ж

67,8

-111,5

0,8415

5 · 10-5 (ОБУВ)

н-Бутилмеркаптан

ж

98,5

-115,9

0,8416

3 · 10-4 (ОБУВ)

*Примечание: — плотность, г/см3.

Меркаптаны (C1 — C4) обладают сильным неприятным запахом. В малых концентрациях запах вызывает тошноту и головную боль, в более значительных концентрациях — действует на нервную систему, вызывая судороги и параличи. Метилмеркаптан относится ко 2-му классу опасности, для других меркаптанов класс опасности не установлен.

Кинетика

Известно, что щелочные химические реакции обладают высокой эффективностью и быстрыми скоростями, однако общая скорость реакции сильно варьируется в зависимости от функциональности алкена. Чтобы лучше понять кинетику тиол-еновых реакций, были проведены расчеты и эксперименты по переходным состояниям и энтальпиям реакций для ряда алкенов и их радикальных промежуточных продуктов. Было показано, что реакционная способность и структура алкена определяют, будет ли реакция протекать по ступенчатому или цепному пути. Также было показано, что полимеризацию тиолена можно регулировать путем усиления межмолекулярных взаимодействий между функциональными группами тиола и алкена. В настоящее время общепринятая тенденция состоит в том, что богатые электронами алкены (такие как виниловый эфир или аллиловый эфир) и норборнен обладают высокой реакционной способностью по сравнению с конъюгированными и бедными электронами алкенами ( бутадиеном и метоксиэтеном ). В случае норборнена и винилового эфира наблюдается только ступенчатый рост, после образования углерод-центрированного радикала гомополимеризация не происходит.

Зависимость скорости реакции присоединения тиол-енового радикала

Из-за сложной кинетики этой двухстадийной циклической реакции этап, определяющий скорость, было трудно определить. Учитывая, что скорости обеих стадий должны быть равны, концентрация радикалов определяется константой скорости более медленной стадии реакции. Таким образом, общая скорость реакции ( R P ) может быть смоделирована отношением скорости распространения ( k P ) к скорости передачи цепи ( k CT ). Поведение скорости реакции описывается приведенным ниже соотношением. Во всех случаях реакция , когда k P  ≫  k CT скорость реакции определяется концентрацией тиола, а стадия ограничения скорости — передача цепи, когда k P  ≪  k CT скорость реакции определяется концентрацией алкена, и этапом ограничения скорости является распространение, и, наконец, когда k P  ≈  k CT реакция протекает половинного порядка как по концентрациям алкена, так и тиола.

Функциональные группы в тиоловых и алкеновых соединениях могут влиять на реакционную способность радикалов и их соответствующие константы скорости. Структура алкена определяет, будет ли реакция ограничиваться по распространению или передаче цепи, и, следовательно, первого порядка по концентрации алкена или тиола соответственно. В случае реакционноспособных алкенов, таких как аллиловый эфир, передача цепи является этапом, ограничивающим скорость, в то время как в случае менее реакционноспособных алкенов, таких как винилсилазаны, распространение является этапом, ограничивающим скорость. Сродство тиола к водороду также влияет на стадию ограничения скорости. Алкилтиолы содержат меньше протонов, поддающихся удалению, и поэтому стадия передачи цепи имеет более низкую скорость реакции, чем стадия распространения.

Схема фотоинициированной тиоленовой щелчковой реакции.

В большинстве случаев реакция квазипервого порядка дает уравнение кинетической скорости, следующее за функцией экспоненциального распада для реагентов и продуктов.

= 1-е-kт{\ displaystyle 1-e ^ {- kt}}

где k — эффективная константа скорости, а t — время.

Однако, когда образование радикалов становится лимитирующей стадией, период индукции часто наблюдается на ранней стадии реакции, например, для фотоинициированной реакции в условиях слабого освещения. Кинетическая кривая отклоняется от экспоненциальной функции затухания для обычной реакции первого порядка из-за периода медленного роста. Кинетическая модель должна включать этап генерации радикалов, чтобы объяснить этот период индукции (правый рисунок). Конечное выражение имеет форму гауссовского типа .

= 1-е-12kт2{\ displaystyle 1-e ^ {- {\ frac {1} {2}} kt ^ {2}}}

где k — эффективная константа скорости, а t — время.

Биологическое значение [ править ]

Каталитический цикл рибонуклеотидредуктазы , демонстрирующий роль тиильных радикалов в создании генетического механизма жизни.

Цистеин и цистин править

Как функциональная группа аминокислоты цистеина , тиоловая группа играет очень важную роль в биологии. Когда тиоловые группы двух остатков цистеина (как в мономерах или составляющих единицах) сближаются друг с другом в ходе сворачивания белка , реакция окисления может генерировать цистиновую единицу с дисульфидной связью (-S-S-). Дисульфидные связи могут вносить вклад в третичную структуру белка, если цистеины являются частью одной и той же пептидной цепи, или вносят вклад в четвертичную структуру.многоэлементных белков, образуя довольно прочные ковалентные связи между различными пептидными цепями. Физическое проявление цистеин-цистинового равновесия обеспечивается технологиями выпрямления волос .

Сульфгидрильные группы в активном центре в качестве фермента могут образовывать нековалентные связи с ферментом субстратом , а также, способствуя ковалентную каталитическую активность в каталитических триадах . Остатки цистеина в активном центре являются функциональной единицей в каталитических триадах цистеиновой протеазы . Остатки цистеина могут также реагировать с ионами тяжелых металлов (Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Hg 2+ , Ag + ) из-за высокого сродства между мягким сульфидом и мягким металлом (см. Твердые и мягкие кислоты и основания). Это может деформировать и инактивировать белок и является одним из механизмов отравления тяжелыми металлами .

Лекарства, содержащие тиоловые группы
6-Меркаптопурин (противоопухолевые)
Каптоприл (гипотензивные)
D-пеницилламин (противоартритные) Ауротиолат
натрия (противоартритные)

Кофакторы править

Многие кофакторы (вспомогательные молекулы на небелковой основе) содержат тиолы. Биосинтез и деградация жирных кислот и родственные углеводороды с длинной цепью проводятся на леске , что анкеры растущей цепи через тиоэфир , полученный из тиольных коэнзим А . Биосинтез из метана , основной углеводород , на Земле, возникает из — за реакции , опосредованной кофермента М , 2-меркаптоэтил сульфокислоты. Тиолаты, сопряженные основания, полученные из тиолов, образуют прочные комплексы со многими ионами металлов, особенно с теми, которые классифицируются как мягкие. Стабильность тиолатов металлов сопоставима со стабильностью соответствующих сульфидных минералов.

В скунсах править

Защитный спрей скунсов состоит в основном из низкомолекулярных тиолов и производных с неприятным запахом, которые защищают скунса от хищников. Совы могут охотиться на скунсов, так как у них отсутствует обоняние.

Вхождение

Западный пятнистый скунс ( Spilogale gracilis ), анальный секрет которого содержит тиоспирты.

Тио спирты в железистом секрете скунса.

Среди прочего, тиоспирты можно найти в качестве ароматизаторов. в молоке , сыре , луке и чесноке . Они высвобождаются из органического материала во время процессов разложения и гниения , например Б. в биогазовых установках . В секретах желез скунса содержится несколько тиоспиртов . Другими примерами присутствия тиолов являются сырая нефть и конденсат при добыче природного газа. Конденсат природного газа с газового месторождения Южный Парс, разрабатываемого Катаром и Ираном, может содержать до 3000 частей на миллион меркаптанов.

Подготовка [ править ]

В промышленности метантиол получают реакцией сероводорода с метанолом . Этот метод используется для промышленного синтеза метантиола

СН 3 ОН + Н 2 S → СН 3 SH + Н 2 О

Такие реакции проводятся в присутствии кислотных катализаторов. Другой основной путь получения тиолов включает добавление сероводорода к алкенам. Такие реакции обычно проводят в присутствии кислотного катализатора или УФ-света. Также использовалось замещение галогенидов с использованием подходящего органического галогенида и сероводорода натрия.

Другой метод включает алкилирование гидросульфида натрия .

RX + NaSH → RSH + NaX (X = Cl, Br, I)

Этот метод используется для производства тиогликолевой кислоты из хлоруксусной кислоты .

Лабораторные методы править

В общем, на типичном лабораторный масштабе, прямая реакция галогеналкана с гидросульфидом натрия в эффективном за счет конкурирующего формирования сульфидов. Вместо этого алкилгалогениды превращаются в тиолы посредством S- алкилирования тиомочевины . Этот многоступенчатый процесс с одним резервуаром протекает через промежуточное соединение изотиоурониевой соли , которая гидролизуется на отдельной стадии:

CH 3 CH 2 Br + SC (NH 2 ) 2 → [CH 3 CH 2 SC (NH 2 ) 2 ] Br
[CH 3 CH 2 SC (NH 2 ) 2 ] Br + NaOH → CH 3 CH 2 SH + OC (NH 2 ) 2 + NaBr

Путь тиомочевины хорошо работает с первичными галогенидами, особенно активированными. Вторичные и третичные тиолы получить труднее. Вторичные тиолы можно получить из кетона через соответствующие дитиокетали . Родственный двухэтапный процесс включает алкилирование тиосульфата с образованием тиосульфоната (« соль Бунте ») с последующим гидролизом. Метод иллюстрируется одним синтезом тиогликолевой кислоты

ClCH 2 CO 2 H + Na 2 S 2 O 3 → Na [O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + NaCl
Na [O 3 S 2 CH 2 CO 2 H] + H 2 O → HSCH 2 CO 2 H + NaHSO 4

Литийорганические соединения и реактивы Гриньяра реагируют с серой с образованием тиолатов, которые легко гидролизуются:

RLi + S → RSLi
RSLi + HCl → RSH + LiCl

Фенолы можно превратить в тиофенолы путем перегруппировки их О- арилдиалкилтиокарбаматов.

Тиолы получают восстановительным деалкилированием сульфидов, особенно бензилпроизводных и тиоацеталей.

Тиофенолы получают S -арилированием или заменой уходящей группы диазония на сульфгидрильный анион (SH ):

ArN 2 + + SH → ArSH + N 2