Уравнение вант-гоффа

Скорость химической реакции

Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна.

Скорость химической реакции
напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа.

Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий.

V = (C кон – С нач)/(t кон – t нач)

Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени.

Коэффициент — вант-гофф

Раствор сульфата натрия имеет большее осмотическое давление, поскольку сульфат натрия в растворе диссоциирует и его изотонический коэффициент ( коэффициент Вант-Гоффа) i будет больше.

Схема прибора для определения температуры замерзания раствора.

Определив Д / 3, рассчитывают, в зависимости от поставленной задачи, молекулярный вес растворенного вещества, или коэффициент Вант-Гоффа, или степень диссоциации, или осмотическую концентрацию.

Из сопоставления уравнений ( 10) и ( 15) или ( 11) и ( 16) может быть определен коэффициент Вант-Гоффа, а по нему — степень электролитической диссоциации.

Множитель I, на который следует помножить вычисленные величины для того, чтобы они соответствовали опытным данным, получил название изотонического коэффициента, ИЛЕ коэффициента Вант-Гоффа.

Знай вес взятой для опыта соли, ее молекулярный вес, вес растворителя и его криоскопическую константу и величину понижения температуры замерзания раствора, вычисляют коэффициент Вант-Гоффа, а по последнему находят степень диссоциации. Сравнивают полученное значение с теоретическим и находят относительную ошибку определения.

Зная вес взятой для опыта соли, ее молекулярный вес, вес растворителя и его криоскопическую константу и величину понижения температуры замерзания раствора, вычисляют коэффициент Вант-Гоффа, а по последнему находят степень диссоциации. Сравнивают полученное значение с теоретическим и находят относительную ошибку определения.

Зная массу взятой для опыта соли, ее молекулярную массу, массу растворителя и его криоскопическую константу и величину понижения температуры замерзания раствора, вычисляют коэффициент Вант-Гоффа, а по последнему находят степень диссоциации. Сравнивают полученное значение с теоретическим и находят относительную ошибку определения.

Зная массу взятой для опыта соли, ее молекулярный вес, массу растворителя и его криоскопическую константу и величину понижения температуры замерзания раствора, вычисляют коэффициент Вант-Гоффа, а по последнему находят степень диссоциации. Сравнивают полученное значение с теоретическим и находят относительную ошибку определения.

Я / Вант-Гофф, изучая осмотическое давление различных растворов, предложил в уравнение р cRT для растворов электролитов ввести поправочный коэффициент i, который называется изотоническим коэффициентом или коэффициентом Вант-Гоффа.

Галогениды щелочных металлов гораздо лучше растворяются в трихлориде сурьмы, чем в трихлориде мышьяка. Коэффициенты Вант-Гоффа для некоторых одно-одновалентных электролитов, определенные из криоскопических данных, при бесконечном разбавлении стремятся к предельному значению, равному двум.

Таким образом, коэффициент i можно найти, если измерить непосредственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеф-фера или криоскопическим методом, что значительно проще. Коэффициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэффициента растет по мере разбавления электролита. Для растворов, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент t бывает меньше единицы.

Криоскопические измерения подтвердили, что трифенилметил-хлорид является сильным электролитом и диссоциирует в SbCl3 на два иона. По величине коэффициента Вант-Гоффа выяснено также, что хлориды щелочных металлов и четвертичные аммониихлориды — сильные электролиты, хотя в этих случаях наблюдается заметная зависимость результатов от концентрации.

Раствор электролита в этом случае является идеальным. Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа i всегда меньше, чем v, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя, как вполне свободные частицы.

Так как понижение температуры замерзания раствора, а также его осмотическое давление зависят от числа частиц в единице объема, включая сюда как молекулы, так и ионы, то, следовательно, раствор электролита будет обнаруживать тем большее отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля, чем больше степень его диссоциации. Таким образом, коэффициент Вант-Гоффа зависит от степени диссоциации электролита, увеличиваясь вместе с увеличением последней.

Вопрос 18.Правило Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое
правило, позволяющее в первом приближении
оценить влияние температуры на скорость
химической реакции в небольшом
температурном интервале (обычно от 0 °С
до 100 °С). Вант-Гофф на основании множества
экспериментов сформулировал следующее
правило: При повышении температуры на
каждые 10 градусов константа скорости
гомогенной элементарной реакции
увеличиваеться в два — четыре раза.
Уравнение, которое описывает это правило
следующее:

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

где V-скорость реакции при данной
температуре(T2), V0-скорость реакции при
температуре T1, Y-температурный коэффициент
реакции (если он равен 2, например, то
скорость реакции будет увеличиватся в
2 раза при повышении температуры на 10
градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа
ограниченную область применимости. Ему
не подчиняются многие реакции, например
реакции, происходящие при высоких
температурах, очень быстрые и очень
медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа
также не подчиняются реакции, в которых
принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах.
Температурную зависимость скорости
реакции более корректно описывает
уравнение Аррениуса.

V = V0 * Y(T2 − T1) / 10

Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру. Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается.

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта

Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10оС.

 Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10оС приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).

Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

 здесь v2 — скорость реакции при температуре T2,

v1 — скорость реакции при температуре T1,

γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

2. Концентрация

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ. Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских  ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v —  скорость химической реакции,

CA и CB — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например, для реакции образования аммиака:

N2  +  3H2   2NH3

 закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

Вопрос 19.Энегрия активации.

Энергия активации
в химии и биологии
— минимальное количество энергии,
которую требуется сообщить системе (в
химии выражается в джоулях на моль),
чтобы произошла реакция. Термин введён
Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное
обозначение энергии реакции Ea.

Энергия активации в физике — минимальное
количество энергии, которое должны
получить электроны донорной примеси,
для того чтобы попасть в зону проводимости.

В химической модели, известной как
Теория активных соударений (ТАС), есть
три условия, необходимых для того, чтобы
произошла реакция:

Молекулы должны столкнуться

Это важное
условие, однако его не достаточно, так
как при столкновении не обязательно
произойдёт реакция

Молекулы должны обладать необходимой
энергией (энергией активации). В процессе
химической реакции взаимодействующие
молекулы должны пройти через промежуточное
состояние, которое может обладать
большей энергией. То есть молекулы
должны преодолеть энергетический
барьер; если этого не произойдёт, реакция
не начнётся.

Молекулы должны быть правильно
ориентированы друг относительно друга.

При низкой (для определённой реакции)
температуре большинство молекул обладают
энергией меньшей, чем энергия активации,
и неспособны преодолеть энергетический
барьер. Однако в веществе всегда найдутся
отдельные молекулы, энергия которых
значительно выше средней. Даже при
низких температурах большинство реакций
продолжают идти. Увеличение температуры
позволяет увеличить долю молекул,
обладающих достаточной энергией, чтобы
преодолеть энергетический барьер. Таким
образом повышается скорость реакции.

Математическое описание

Уравнение Аррениуса устанавливает
связь между энергией активации и
скоростью протекания реакции:

k — константа скорости реакции, A —
фактор частоты для реакции, R —
универсальная газовая постоянная, T —
температура в кельвинах.

С повышением температуры растёт
вероятность преодоления энергетического
барьера. Общее эмпирическое правило:
повышение температуры на 10 К удваивает
скорость реакции

Переходное состояние

Соотношение между энергией активации
(Ea) и энтальпией (энтропией) реакции (ΔH)
при наличии и при отсутствии катализатора.
Наивысшая точка энергии представляет
собой энергетический барьер. В присутствии
катализатора энергии, которая необходима
для начала реакции, требуется меньше.

Переходное состояние — состояние
системы, при котором уравновешены
разрушение и создание связи. В переходном
состоянии система находится в течение
небольшого (10-15 с) времени. Энергия,
которую необходимо затратить, чтобы
привести систему в переходное состояние,
называется энергией активации. В
многоступенчатых реакциях, которые
включают в себя несколько переходных
состояний, энергия активации соответствует
наибольшему значению энергии. После
преодоления переходного состояния
молекулы вновь разлетаются с разрушением
старых связей и образованием новых или
с преобразованием исходных связей. Оба
варианта возможны, так как происходят
с высвобождением энергии (это хорошо
видно на рисунке, поскольку оба положения
лежат энергетически ниже энергии
активации). Существуют вещества, способные
уменьшить энергию активации для данной
реакции. Такие вещества называют
катализаторами. Биологи же такие вещества
называют ферментами. Интересно, что
катализаторы таким образом ускоряют
ход реакции, самостоятельно в ней не
участвуя.

Катализатор

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором.

Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу).  Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом. Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:

N2  +  3H2  2NH3

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al2O3 и K2O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например, для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции.  При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

2.4 Влияние посторонних веществ

Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции — катализаторы или замедлять — ингибиторы.

Катализаторы
— это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде.

Ингибиторы

это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов.

Промоторы
— вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды
— посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V 2 O 5 при контактном способе получения H 2 SO 4 .

3. Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми.

В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода:

прямая реакция —
2N 2 + 3H 2 →
2NH
3
,

обратная реакция — 2NH 3 →
N
2
+ 3H 2
,

обратимая реакция — 2N 2 + 3H 2
2NH 3
.

Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д

Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия — состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.)

Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака.

Кинетическое уравнение прямой реакции

N 2 +3H 2 →
2NH
3

имеет вид Vпр = Кпр 3 .

Кинетическое уравнение обратной реакции

2NH 3 →
N
2
+ 3H 2

имеет вид Vобр = Кобр 2 .

В состоянии химического равновесия Vпр = Vобр.

Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр 3 = Кобр 2 .

После преобразования получаем

.

Обоснование формулы Вант-Гоффа с термодинамических позиций[править | править вики-текст]

В растворе свободная энергия {\displaystyle G=G^{0}+RTlnx_{A}+\pi V_{C}}, где {\displaystyle x_{A}} — молярная часть раствора, {\displaystyle V_{C}} — его мольный объем. Появление члена {\displaystyle \pi V_{C}} эквивалентно внесению в свободную энергию внешнего давления. При равновесии {\displaystyle \nabla G} для растворителя равно нулю. Таким образом,

{\displaystyle 0=\nabla G=G^{0}+RTlnx_{A}+\pi V_{C}-G^{0}=RTlnx_{A}+\pi V_{C},}

откуда:

{\displaystyle \pi =-{\frac {RT}{V_{C}}}ln(1-x_{B})\cong {\frac {RT}{V_{C}}}x_{B}\cong {\frac {RT}{V_{C}}}{\frac {n_{B}}{n_{A}}}\cong RT{\frac {n_{B}}{V}}=cRT,}

то есть получена формула Я. Вант-Гоффа ({\displaystyle \pi =cRT}).

При её выведении высчитано, что {\displaystyle x_{B}} — малая величина. Это позволяет разложить {\displaystyle ln(1-x_{B})} в ряд и далее применить соотношение {\displaystyle x_{B}\cong {\frac {n_{B}}{n_{A}}}.} Произведение {\displaystyle n_{A}V_{C}}в разбавленных растворах практически равно объему раствора.