Алкины

Содержание

Антимарковские реакции [ править ]

Механизмы, которые не включают промежуточный карбокатион, могут реагировать через другие механизмы, которые имеют другие региоселективности, не продиктованные правилом Марковникова, такие как присоединение свободных радикалов . Такие реакции называются антимарковниковскими , поскольку галоген присоединяется к менее замещенному углероду, что противоположно реакции Марковникова.

Правило антимарковникова можно проиллюстрировать на примере добавления бромистого водорода к изобутилену в присутствии перекиси бензоила или перекиси водорода. Реакция HBr с замещенными алкенами была прототипом при изучении свободнорадикальных присоединений. Ранние химики обнаружили, что причина вариабельности в соотношении продуктов марковниковской и антимарковниковской реакции была связана с неожиданным присутствием свободнорадикальных ионизирующих веществ, таких как пероксиды. Объяснение заключается в том, что связь OO в пероксидах относительно слабая. С помощью света, тепла или иногда даже просто действуя самостоятельно, связь OO может расщепляться с образованием 2 радикалов.. Радикальные группы могут затем взаимодействовать с HBr с образованием радикала Br, который затем реагирует с двойной связью. Поскольку атом брома относительно большой, он с большей вероятностью встретит и прореагирует с наименее замещенным углеродом, поскольку это взаимодействие вызывает менее статические взаимодействия между углеродом и радикалом брома. Кроме того, как и положительно заряженные частицы, радикалы наиболее стабильны, когда неспаренный электрон находится в более замещенном положении. Радикальный интермедиат стабилизируется сверхсопряжением . В более замещенном положении больше углерод-водородных связей выровнено с электронно-дефицитной молекулярной орбиталью радикала. Это означает, что есть более сильные эффекты гиперконъюгации, так что это положение более благоприятно. В этом случае концевой углерод является реагентом, который дает первичный продукт присоединения вместо вторичного продукта присоединения.

Орбиталь Sigma CH отдает в электронодефицитную радикальную орбиталь

Новый метод антимарковниковского присоединения был описан Гамильтоном и Ничевичем, которые используют ароматические молекулы и световую энергию низкоэнергетического диода для превращения алкена в катион-радикал.

Антимарковское поведение распространяется на большее количество химических реакций, чем на добавки к алкенам. Поведение Анти-Марковникова наблюдаются в гидратации из фенилацетилена по аурическому катализу, который дает ацетофенон ; хотя со специальным рутениевым катализатором он обеспечивает другой региоизомер 2-фенилацетальдегид

Антимарковниковское поведение также может проявляться в определенных реакциях перегруппировки . В титана (IV) , хлорид -catalyzed формального нуклеофильного замещения в энантиомерно 1 в приведенной ниже схеме, образуются два продукта — 2a и 2b , из — за двух хиральных центров в молекуле — мишени, углерод , несущий хлора и атом углерода , несущий метил и ацетоксиэтильной группы должны быть образованы четыре различных соединения: 1R, 2R- (показано как 2b), 1R, 2S- 1S, 2R- (показано как 2a) и 1S, 2S-. Следовательно, обе изображенные структуры будут существовать в D- и L-форме.

Это распределение продукта можно рационализировать, предполагая , что потеря гидроксильной группы в 1 дает третичный карбокатионе А , который перегруппировывается на первый взгляд менее устойчивой вторичной карбокатионной B . Хлор может приближаться к этому центру с двух сторон, что приводит к наблюдаемой смеси изомеров.

Другим ярким примером антимарковниковской добавки является гидроборирование .

Принцип правила

Заявление о правилах

Правило Марковникова иллюстрируется здесь реакцией пропена с бромистоводородной кислотой .

Во время добавления соединения типа к углерод-углеродной двойной связи , то большинство продукт является то , что в результате наиболее стабильным карбокатион , образованным во время кинетический определяющей стадии из электрофильного присоединения . Для упрощения, вообще говоря, атом водорода кислоты присоединяется к атому углерода двойной связи, которая несет наибольшее количество атомов водорода.
ЧАС-Икс{\ displaystyle HX}

Это правило не означает, что будет образован единственный продукт, но указывает на тот, который преимущественно образуется (прохождение через плоский карбокатион подразумевает изомеризацию любых образующихся хиральных продуктов). Это также остается в силе, когда алкен реагирует с водой во время реакции присоединения с образованием спирта  : группа ОН присоединяется к наиболее замещенному углероду, в то время как водород присоединяется к другому концу двойной связи.

Объяснение

В основе правила Марковникова лежит образование наиболее стабильного карбокатиона во время присоединения, который в целом является наиболее замещаемым благодаря индуктивному , мезомерному и гиперконъюгационному эффектам . Действительно, карбокатион, обладающий электронным зазором, стабилизируется индуктивными эффектами и донорными мезомерами.

Ацетилен и его гомологи.

Ацетилен – это непредельный углеводород, который содержит тройную связь, состоящую из одной δ-связи и двух π-связей.

Особенности строения:

1) первый представитель ряда ацетилена – бесцветный газ.

Особенности бесцветного газа:

А) немного растворим в воде;

Б) его молекулярная формула С2Н2;

2) в молекуле ацетилена еще на два атома водорода меньше, чем в молекуле этилена;

3) π-связь уступает по прочности основной δ-связи, поэтому и по месту π-связей могут проходить реакции окисления и присоединения.

Структурная формула ацетилена: НС≡СН.

1) тройная связь в молекуле ацетилена означает, что атомы углерода в ней соединены тремя парами электронов;

2) исследования строения молекулы ацетилена показывают, что атомы углерода и водорода в молекуле ацетилена расположены на одной прямой;

3) молекула ацетилена имеет линейное строение;

4) атомы углерода соединены между собой одной δ-связью и двумя π-связями.

Особенности строения молекулы ацетилена:

1) в такой молекуле каждый атом углерода соединен δ-связями только с двумя другими атомами (атом углерода и атом водорода) и в гибридизации здесь участвуют лишь два электронных облака – одного s-электрона и одного р-электрона.

Это случай sр-гибридизации.

Суть состоит в том, что два гибридных облака, которые образуются в виде несимметричных объемных восьмерок, стремятся максимально удалиться друг от друга и устанавливают связи с другими атомами во взаимно противоположных направлениях под углом 180°;

2) облака двух других р-электронов не участвуют в гибридизации.

Они сохраняют форму симметричных объемных восьмерок и при боковом перекрывании с подобными облаками другого углеродного атома образуют две π-связи.

Гомологи ацетилена:

1) подобно метану и этилену, ацетилен начинает собой гомологический ряд;

2) это ряд ацетиленовых углеводородов с одной тройной связью между атомами углерода в молекуле;

3) согласно систематической номенклатуре название таких углеводородов образуются путем замены суффикса – ан соответствующих предельных углеводородов на – ин;

4) как и этиленовые углеводороды, атомы углерода нумеруются начиная с того конца, к которому ближе кратная (тройная) связь:

А) этин СН≡СН;

Б) бутин-1 СН≡С-СН2-СН3;

В) бутин-2 СН3-С≡С-СН3.

Особенности изомерии: а) обусловлена разветвлением углеродного скелета; б) характерное положение тройной связи; в) помогает в получении и использовании ацетилена в различных сферах.

Критика[править | править код]

В данное время закономерности электрофильного присоединения к алкенам и алкинам были изучены достаточно подробно. Это позволяет объяснять региоселективность реакций на основании их механизмов. Данный подход, в отличие от правила Марковникова, имеющего ряд исключений, является достаточно универсальным и удобным. В связи с этим, в настоящее время в зарубежных методических публикациях появляются предложения отказаться от преподавания правила Марковникова и перейти к более универсальным механистическим представлениям об органических реакциях.

Также признаётся существенная разница между классической формулировкой правила Марковникова, по сути являющейся гипотезой, и современной формулировкой, представляющей собой теорию.

Формулировки[править | править код]

Приводимые в различных источниках формулировки правила Марковникова отличаются друг от друга.

В оригинальной работе В. В. Марковников писал:

Далее, когда Марковников рассматривал присоединение галогеноводородов к алкенам, содержащим галоген при двойной связи, он добавлял, что «атом галогена присоединяется к атому углерода, уже содержащему атом галогена».

В современных российских и зарубежных изданиях чаще появляется обратная формулировка, в которой обращается внимание на присоединение атома водорода:

В 1875 году Марковников переформулировал правило, расширив его и распространив на присоединение полярных молекул в общем:

В данном варианте правило стало предусматривать также обратную региоселективность присоединения при высоких температурах, которую в 1933 году объяснили М. Караш и Ф. Майо (эффект Караша).

В том же году А. М. Зайцев развил правило Марковникова, включив в него случаи присоединения к алкенам, в которых двойная связь находится между двумя атомами углерода, гидрогенизированными в одинаковой степени, а при одном из них находится метильная группа. Дополнение Зайцева гласило, что атом галогена присоединяется к атому углерода, соединённому с метильной группой. Данный факт был позже объяснён при помощи понятия гиперконъюгации.

Позже стали применяться термины, описывающие образующиеся продукты или протекание реакции как марковниковские и анти-марковниковские, то есть совпадающие либо несовпадающие с предсказаниями правила Марковникова. Выражение «анти-марковниковский» обязано популярностью Г. Ч. Брауну, который при помощи данного слова подчёркивал синтетическую полезность реакций гидроборирования—окисления, дающих продукты, отличные от тех, что получались при обычной гидратации. Примечательно, что гидроборирование происходит именно в соответствии с расширенной формулировкой правила Марковникова, поскольку отрицательно заряженный атом водорода в молекуле борана присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, и лишь последующая реакция окисления, приводящая к образованию спирта создаёт кажущийся парадокс несоответствия правилу Марковникова.

После того, как был изучен механизм реакций электрофильного присоединения, правило Марковникова стало приобретать ещё одну, современную форму:

Некоторые авторы считают, что данную формулировку некорректно называть правилом Марковникова, поскольку она хотя и сохраняет те же выводы, имеет под собой совершенно другую основу, которая в конце XIX века ещё не могла быть известна.

Антимарковские реакции [ править ]

Механизмы, которые не включают промежуточный карбокатион, могут реагировать через другие механизмы, которые имеют другие региоселективности, не продиктованные правилом Марковникова, такие как присоединение свободных радикалов . Такие реакции называются антимарковниковскими , поскольку галоген присоединяется к менее замещенному углероду, что противоположно реакции Марковникова.

Правило антимарковникова можно проиллюстрировать на примере добавления бромистого водорода к изобутилену в присутствии перекиси бензоила или перекиси водорода. Реакция HBr с замещенными алкенами была прототипом при изучении свободнорадикальных присоединений. Ранние химики обнаружили, что причина вариабельности в соотношении продуктов марковниковской и антимарковниковской реакции была связана с неожиданным присутствием свободнорадикальных ионизирующих веществ, таких как пероксиды. Объяснение заключается в том, что связь OO в пероксидах относительно слабая. С помощью света, тепла или иногда даже просто действуя самостоятельно, связь OO может расщепляться с образованием 2 радикалов.. Радикальные группы могут затем взаимодействовать с HBr с образованием радикала Br, который затем реагирует с двойной связью. Поскольку атом брома относительно большой, он с большей вероятностью встретит и прореагирует с наименее замещенным углеродом, поскольку это взаимодействие вызывает менее статические взаимодействия между углеродом и радикалом брома. Кроме того, как и положительно заряженные частицы, радикалы наиболее стабильны, когда неспаренный электрон находится в более замещенном положении. Радикальный интермедиат стабилизируется сверхсопряжением . В более замещенном положении больше углерод-водородных связей выровнено с электронно-дефицитной молекулярной орбиталью радикала. Это означает, что есть более сильные эффекты гиперконъюгации, так что это положение более благоприятно. В этом случае концевой углерод является реагентом, который дает первичный продукт присоединения вместо вторичного продукта присоединения.

Орбиталь Sigma CH отдает в электронодефицитную радикальную орбиталь

Новый метод антимарковниковского добавления был описан Гамильтоном и Ничевичем, которые используют ароматические молекулы и световую энергию низкоэнергетического диода для превращения алкена в катион-радикал.

Антимарковское поведение распространяется на большее количество химических реакций, чем на добавки к алкенам. Поведение Анти-Марковникова наблюдаются в гидратации из фенилацетилена по аурическому катализу, который дает ацетофенон ; хотя со специальным рутениевым катализатором он обеспечивает другой региоизомер 2-фенилацетальдегид

Антимарковниковское поведение также может проявляться в определенных реакциях перегруппировки . В титана (IV) , хлорид -catalyzed формального нуклеофильного замещения в энантиомерно 1 в приведенной ниже схеме, образуются два продукта — 2a и 2b , из — за двух хиральных центров в молекуле — мишени, углерод , несущий хлора и атом углерода , несущий метил и ацетоксиэтильной группы должны быть образованы четыре различных соединения: 1R, 2R- (показано как 2b), 1R, 2S- 1S, 2R- (показано как 2a) и 1S, 2S-. Следовательно, обе изображенные структуры будут существовать в D- и L-форме. :

Это распределение продукта можно рационализировать, предполагая , что потеря гидроксильной группы в 1 дает третичный карбокатионе А , который перегруппировывается на первый взгляд менее устойчивой вторичной карбокатионной B . Хлор может приближаться к этому центру с двух сторон, что приводит к наблюдаемой смеси изомеров.

Другим ярким примером антимарковниковской добавки является гидроборирование .

Формальные исключения

Алкены с электроотрицательными заместителями

Вскоре после публикации правила Марковникова стали известны примеры, когда присоединение к алкенам достаточно простого строения приводило к неверному результату (анти-марковниковским продуктам) даже при низкой температуре. В то время, как эмпирическое правило Марковникова неспособно объяснить данные исключения, рассмотрение механизма позволяет достаточно просто показать, что образование таких продуктов согласуется с относительной устойчивостью карбокатионов.

Радикальное присоединение

Другой тип исключений относится к реакциям, протекающим по радикальному механизму и также дающим анти-марковниковские продукты. Такие случаи учитывались в расширенной формулировке правила Марковникова, как реакции «при более высоких температурах». Позже М. Караш и Ф. Майо показали, что в основе аномального результата таких реакций лежит их радикальный механизм.

Исторический контекст

Одна из реакций, послуживших основой для формулировки этого закона Марковниковым, — это реакция, проведенная им в 1865 году между йодистым водородом и бромэтеном . Он заметил , что йод был зафиксирован преимущественно на угле , уже несущий бром и гидролиз галогеналкана в присутствии оксида серебра почти всегда приводил к созданию углерода — кислород двойной связи вместо галогенов .

Оригинальная реакция Владимира Марковникова

Первоначальная публикация Владимира Марковникова была небрежной, и большинство описанных там реакций не было личным экспериментированием. Само правило появляется только в виде примечания на четырех страницах в статье из 26, что, вероятно, объясняет, почему это правило не было принято до 60 лет после его публикации.

Критика

В данное время закономерности электрофильного присоединения
к алкенам и алкинам были изучены достаточно подробно. Это позволяет объяснять региоселективность реакций на основании их механизмов. Данный подход, в отличие от правила Марковникова, имеющего ряд исключений, является достаточно универсальным и удобным. В связи с этим, в настоящее время в зарубежных методических публикациях появляются предложения отказаться от преподавания правила Марковникова и перейти к более универсальным механистическим представлениям об органических реакциях.

Также признаётся существенная разница между классической формулировкой правила Марковникова, по сути являющейся гипотезой, и современной формулировкой, представляющей собой теорию.

Критика

В данное время закономерности электрофильного присоединения
к алкенам и алкинам были изучены достаточно подробно. Это позволяет объяснять региоселективность реакций на основании их механизмов. Данный подход, в отличие от правила Марковникова, имеющего ряд исключений, является достаточно универсальным и удобным. В связи с этим, в настоящее время в зарубежных методических публикациях появляются предложения отказаться от преподавания правила Марковникова и перейти к более универсальным механистическим представлениям об органических реакциях.

Также признаётся существенная разница между классической формулировкой правила Марковникова, по сути являющейся гипотезой, и современной формулировкой, представляющей собой теорию.

Реакции присоединения

Тройная связь состоит из σ-связи и двух π-связей. Сравним характеристики одинарной связи С–С, тройной связи С≡С и связи С–Н:

Энергия связи, кДж/моль Длина связи, нм
С–С 348 0,154
С≡С 814 0,120
С–Н 435 0,107

Таким образом, тройная связь С≡С короче, чем одинарная связь С–С, поэтому π-электроны тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью и подвижностью. Реакции присоединения по тройной связи к алкинам протекают сложнее, чем реакции присоединения по двойной связи к алкенам.

Для алкинов характерны реакции присоединения по тройной связи С≡С с разрывом π-связей. 

1.1. Гидрирование

Гидрирование алкинов протекает в присутствии катализаторов (Ni, Pt) с образованием алкенов, а затем сразу алканов.

Например, при гидрировании бутина-2 в присутствии никеля образуется сначала бутен-2, а затем бутан.

При использовании менее активного катализатора (Pd, СaCO3, Pb(CH3COO)2) гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.

Например, при гидрировании бутина-1 в присутствии палладия преимущественно образуется бутен-1.

1.2. Галогенирование алкинов

Присоединение галогенов к алкинам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4).

При взаимодействии с алкинами  красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на тройную связь.
Например, при бромировании пропина сначала образуется 1,2-дибромпропен, а затем — 1,1,2,2-тетрабромпропан.

Аналогично алкины реагируют с хлором, но обесцвечивания хлорной воды при этом не происходит, потому что хлорная вода и так бесцветная)

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкинов

Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.

Например, при взаимодействии ацетилена с хлороводородом образуется хлорэтен, а затем 1,1-дихлорэтан.

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкинам образуется, как правило, один продукт реакции, где оба галогена находятся у одного атома С.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкинам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен.

1.4. Гидратация алкинов

Гидратация (присоединение воды) алкинов протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II). 

Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.

Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид.

Гидратация алкинов  протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов присоединение воды преимущественно по правилу Марковникова. 

Например, при гидратации пропина  образуется  пропанон (ацентон).

1.5. Димеризация, тримеризация и полимеризация

Присоединение одной молекулы ацетилена к другой (димеризация) протекает под действием аммиачного раствора хлорида меди (I). При этом образуется винилацетилен:

Тримеризация ацетилена (присоединение трех молекул друг к другу) протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):

Алкины также вступают в реакции полимеризации — процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → Mn   (M – это молекула мономера)

Например, при полимеризации ацетилена образуется полимер линейного или циклического строения.

… –CH=CH–CH=CH–CH=CH–…

Формальные исключения[править | править код]

Алкены с электроотрицательными заместителямиправить | править код

Вскоре после публикации правила Марковникова стали известны примеры, когда присоединение к алкенам достаточно простого строения приводило к неверному результату (анти-марковниковским продуктам) даже при низкой температуре. В то время, как эмпирическое правило Марковникова неспособно объяснить данные исключения, рассмотрение механизма позволяет достаточно просто показать, что образование таких продуктов согласуется с относительной устойчивостью карбокатионов.

Радикальное присоединениеправить | править код

Другой тип исключений относится к реакциям, протекающим по радикальному механизму и также дающим анти-марковниковские продукты. Такие случаи учитывались в расширенной формулировке правила Марковникова, как реакции «при более высоких температурах». Позже М. Караш и Ф. Майо показали, что в основе аномального результата таких реакций лежит их радикальный механизм.

Ключевое отличие — Марковников против правила Антимарковникова

В начале 1870-х годов русский химик Владимир Маркоников вывел правило, основанное на серии эмпирических наблюдений. Правило было опубликовано как правило Марковникова. МарковниковскийПравило помогает предсказать результирующую формулу алкана, когда соединение, имеющее общую формулу HX (HCl, HBr или HF) или H2О добавляют к асимметричному алкену (например, пропану). При изменении условий реакции можно обратить вспять второстепенные и основные продукты, иэтот процесс называется антимарковским добавлением. В ключевое отличие между правилом Марковникова и правилом антимарковникова объясняется ниже.

1. Обзор и основные отличия 2. Что такое правило Марковникова 3. Что такое правило Антимарковникова 4. Сравнение бок о бок — Марковников против правила Антимарковникова в табличной форме 5. Резюме

Исключения

Однако, если стабильность двух возможных ионов карбения в переходном состоянии не определяется исключительно + I-эффектами алкильных заместителей , также могут возникать антимарковниковские продукты . При добавлении HCl к акриловой кислоте (CH 2 = CH-COOH), например, получается только 3-хлорпропионовая кислота , поскольку более стабильный ион карбения не образуется в непосредственной близости от электроноакцепторной карбоксильной группы ( эффект -I ) во время реакции .

В радикальном добавлении , гидроборировании и гидросилилировании Markownikowregel также не применяется (как впервые показал Моррис С. Хараш ). Опять же, получают антимарковниковские продукты , в которых гетероатом связан с низшим замещенным атомом углерода.

Если алкены образуются из продукта Марковникова первичного присоединения, направление ( региоселективность ) отщепления можно описать более подробно, используя термины правило Сайцефа и продукт Гофмана .

История

Александр Михайлович Зайцев

Александр Зайцев впервые опубликовал свои наблюдения относительно продуктов реакций элиминации в Justus Liebigs Annalen der Chemie в 1875 году. Хотя статья содержала некоторые оригинальные исследования, проведенные учениками Зайцева, это был в основном обзор литературы и во многом опирался на ранее опубликованные работы. В нем Зайцев предложил чисто эмпирическое правило для предсказания благоприятной региохимии дегидрогалогенирования алкилйодидов , хотя оказалось, что это правило применимо и к множеству других реакций элиминирования. В то время как на статью Зайцева ссылались на протяжении всего ХХ века, только в 1960-х годах в учебниках появился термин «правило Зайцева».

Зайцев был не первым химиком, опубликовавшим правило, которое теперь носит его имя. Александр Николаевич Попов опубликовал эмпирическое правило, аналогичное правилу Зайцева в 1872 году, и представил свои результаты в Казанском университете в 1873 году. Зайцев цитировал статью Попова 1872 года в своей предыдущей работе и работал в Казанском университете, и поэтому, вероятно, знал о предложении Попова. правило. Несмотря на это, в статье Зайцева « Liebigs Annalen » 1875 года работы Попова не упоминаются.

Любое обсуждение правления Зайцева было бы неполным без упоминания Владимира Васильевича Марковникова . Зайцев и Марковников учились у Александра Бутлерова , одновременно преподавали в Казанском университете и были непримиримыми соперниками. Марковников, опубликовавший в 1870 году то, что сейчас известно как правило Марковникова , и Зайцев придерживались противоречивых взглядов на реакции элиминирования: первый полагал, что предпочтение будет отдаваться наименее замещенному алкену, тогда как второй считал, что наиболее замещенный алкен будет основным продуктом. Возможно, одной из главных причин, по которой Зайцев начал исследовать реакции элиминации, было опровержение своего соперника. Зайцев опубликовал свое правило для реакций элиминирования сразу после того, как Марковников опубликовал первую статью в серии из трех частей в Comptes Rendus, в которой подробно описывалось его правило для реакций присоединения.

Механистическая трактовка

Энергетическая диаграмма реакции гидробромирования пропена

Для объяснения преобладания более замещённого галогенида над менее замещённым в продуктах реакции обычно прибегают к рассмотрению механизма электрофильного присоединения к алкенам.

Реакция протекает в две стадии. На первой, медленной стадии происходит присоединение протона H+ к двойной связи: при этом протон может связываться с одним из двух атомов углерода, образующих двойную связь. Образующиеся карбокатионы И1 и И2 имеют различную энергию (устойчивость), поскольку положительный заряд в них делокализуется с разной эффективностью. По этой причине вторичный карбокатион И2 является более устойчивым, и соответствующий ему бромид П2 образуется в большем количестве.

При более строгом рассмотрении необходимо сравнивать устойчивости не интермедиатов, а двух альтернативных переходных состояний на стадии образования карбокатионов, то есть энергии активации двух параллельных процессов. Для некоторых реакций различие этих величин достигает 25—30 кДж/моль.

Однако, согласно постулату Хэммонда, для эндотермических реакций энергия переходного состояния близка к энергии интермедиата, поэтому принимаемое в данном случае упрощение оказывается приемлемым.

Правило Марковникова

Распространяется на несимметричные алкены и алкины. При присоединении воды или галогеноводородов к таким молекулам их водород отправляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода в двойной связи (то есть к такому, который содержит больше всего атомов углерода при себе). Это работает на последнем примере с пропеном: центральный атом углерода имеет при себе лишь один водород, а тот, что с краю, — целых два, поэтому бромоводород водородом цепляется за крайний атом углерода, а бромом — за центральный, и получается 2-бромпропан.

Конечно, правило соткано не из воздуха, и ему имеется нормальное объяснение. Однако для этого придется подробнее изучить механизм реакции.

Выполнение правила[править | править код]

В реакциях отщепления правило Зайцева обычно не выполняется абсолютно и образуется смесь продуктов в том или ином соотношении. На сегодняшний день изучено большое число факторов, которые влияют на региоселективность подобных реакций.

Выполнению правила Зайцева способствует наличие хорошей уходящей группы Х. Так, доля продукта, соответствующего правилу Зайцева, уменьшается в ряду Х:

I– > Br– > Cl– > TsO– > R2S > F– > R3N,

то есть иодиды вступают в реакции отщепления с образованием алкенов по Зайцеву, а фториды — с образованием алкенов по Гофману.

При использовании алкоголятов в качестве оснований доля продукта по Зайцеву уменьшается с увеличением размера основания (например, в ряду метилат натрия — этилат натрия — трет-бутилат калия).

Правило Зайцева лучше выполняется в протонных растворителях, например, этаноле.

Механистическая трактовка[править | править код]

Энергетическая диаграмма реакции гидробромирования пропена

Для объяснения преобладания более замещённого галогенида над менее замещённым в продуктах реакции обычно прибегают к рассмотрению механизма электрофильного присоединения к алкенам.

Реакция протекает в две стадии. На первой, медленной стадии происходит присоединение протона H+ к двойной связи: при этом протон может связываться с одним из двух атомов углерода, образующих двойную связь. Образующиеся карбокатионы И1 и И2 имеют различную энергию (устойчивость), поскольку положительный заряд в них делокализуется с разной эффективностью. По этой причине вторичный карбокатион И2 является более устойчивым, и соответствующий ему бромид П2 образуется в большем количестве.

При более строгом рассмотрении необходимо сравнивать устойчивости не интермедиатов, а двух альтернативных переходных состояний на стадии образования карбокатионов, то есть энергии активации двух параллельных процессов. Для некоторых реакций различие этих величин достигает 25—30 кДж/моль.

Однако, согласно постулату Хэммонда, для эндотермических реакций энергия переходного состояния близка к энергии интермедиата, поэтому принимаемое в данном случае упрощение оказывается приемлемым.

Перекисный эффект Хараша

В 1933 году Моррис Хараш проводил ту же реакцию гидробромирования несимметричных алкенов, однако в присутствии перекиси. И опять продукты реакции противоречили правилу Марковникова! Эффект Хараша, как его потом назвали, заключался в том, что в присутствии перекиси меняется весь механизм реакции. Теперь он не ионный, как раньше, а радикальный. Это обусловлено тем, что перекись сама сначала разваливается на радикалы, которые дают начало цепной реакции. Потом образуется радикал брома, потом — органической молекулы с бромом. Но радикал, как и карбкатион, более устойчивый — вторичный, поэтому сам бром оказывается на конце цепи.

Вот примерное описание эффекта Хараша в химических реакциях.