Правило хюккеля

ЯМР-спектроскопия

Парамагнитный кольцевой ток, возникающий в результате делокализации электронов в антиароматических соединениях, можно наблюдать с помощью ЯМР . Этот кольцевой ток приводит к деэкранированию (сдвигу в слабое поле) ядер внутри кольца и экранированию (сдвигу в сильное поле) ядер вне кольца. Аннулен представляет собой антиароматический углеводород, достаточно большой, чтобы иметь протоны как внутри, так и за пределами кольца. Химический сдвиг для протонов внутри его кольца 5,91 частей на миллион , и что для протонов за пределами кольца 7,86 м.д., по сравнению с нормальным диапазоном 4,5-6,5 частей на миллион для неароматических алкенов. Этот эффект имеет меньшую величину, чем соответствующие сдвиги в ароматических соединениях.

Многие ароматические и антиароматические соединения (бензол и циклобутадиен) слишком малы, чтобы иметь протоны внутри кольца, где эффекты экранирования и деэкранирования могут быть более полезными с диагностической точки зрения при определении того, является ли соединение ароматическим, антиароматическим или неароматическим. Анализ ядерно-независимого химического сдвига (NICS) — это метод вычисления кольцевого экранирования (или снятия защиты) в центре кольцевой системы для прогнозирования ароматичности или антиароматичности. Отрицательное значение NICS указывает на ароматичность, а положительное значение указывает на антиароматичность.

Моноциклические углеводороды [ править ]

Это правило можно использовать для понимания стабильности полностью сопряженных моноциклических углеводородов (известных как аннулены ), а также их катионов и анионов. Самый известный пример — бензол (C 6 H 6 ) с сопряженной системой из шести π-электронов, что равняется 4 n  + 2 для n  = 1. Молекула претерпевает реакции замещения, которые сохраняют систему из шести π-электронов, а не реакции присоединения, которые уничтожит его. Стабильность этой π-электронной системы называется ароматичностью . Тем не менее, в большинстве случаев для протекания реакций замещения необходимы катализаторы.

Циклопентадиенил — анион ( С5ЧАС5) с шестью π-электронами является плоским и легко генерируется из необычно кислого циклопентадиена (p K a 16), в то время как соответствующий катион с четырьмя π-электронами дестабилизирован, его труднее генерировать, чем типичные ациклические пентадиенильные катионы, и он считается антиароматическим. Аналогичным образом, катион тропилия ( C7ЧАС+ 7), также имеющий шесть π-электронов, настолько стабилен по сравнению с типичным карбокатионом, что его соли могут кристаллизоваться из этанола. С другой стороны, в отличие от циклопентадиена, циклогептатриен не является особенно кислым (p K a 37), и анион считается неароматическим. Циклопропенил катион ( С3ЧАС+ 3) и триборациклопропенилдианион ( B3ЧАС2- 3) считаются примерами двух π-электронных систем, которые стабилизированы относительно открытой системы, несмотря на угловую деформацию, создаваемую валентными углами 60 °.

Планарные кольцевые молекулы с 4 n π электронами не подчиняются правилу Хюккеля, и теория предсказывает, что они менее стабильны и имеют триплетные основные состояния с двумя неспаренными электронами. На практике такие молекулы искажаются из плоских правильных многоугольников. Циклобутадиен (C 4 H 4 ) с четырьмя π-электронами стабилен только при температурах ниже 35 К и имеет прямоугольную, а не квадратную форму. Циклооктатетраен (C 8 H 8 ) с восемью π-электронами имеет неплоскую структуру «бадьи». Однако дианион C8ЧАС2- 8( анион циклооктатетраенида ) с десятью π-электронами подчиняется правилу 4 n  + 2 для n  = 2 и является плоским, в то время как 1,4-диметильное производное дикатона с шестью π-электронами также считается планарным и ароматическим. Циклононатетраенид-анион ( C9ЧАС9) является крупнейшей полностью цис- моноциклической аннулен / аннуленильной системой, которая является планарной и ароматической. Эти валентные углы (140 °) значительно отличаются от идеальных углов в 120 °. Кольца большего размера обладают транс- связями, чтобы избежать увеличения угловой деформации. Однако все 10–14-членные системы испытывают значительную трансаннулярную нагрузку . Таким образом, эти системы либо неароматичны, либо обладают умеренной ароматичностью. Это меняется, когда мы переходим к аннулену с (4 × 4) + 2 = 18 π электронов, что достаточно велико, чтобы вместить 6 внутренних атомов водорода в планарной конфигурации (3 двойных цис- связи и 6 трансдвойные связи). Термодинамическая стабилизация, химические сдвиги ЯМР и почти равные длины связей — все указывает на значительную ароматичность аннулена.

Пример этена

При лечении Хюккеля из этилена , то молекулярная орбиталь является линейной комбинацией 2p атомных орбиталей атомов углерода с коэффициентами :
Ψ{\ Displaystyle \ Psi \,}ϕ{\ displaystyle \ phi \,}против{\ displaystyle c \,}

 Ψзнак равнопротив1ϕ1+против2ϕ2{\ Displaystyle \ \ Psi = c_ {1} \ phi _ {1} + c_ {2} \ phi _ {2}}

Затем это уравнение вводится в уравнение Шредингера  :

 ЧАСΨзнак равноEΨ{\ Displaystyle \ H \ Psi = E \ Psi}

где — гамильтониан и энергия, соответствующая молекулярной орбитали.
ЧАС{\ Displaystyle H \,}E{\ Displaystyle E \,}

ЧАСпротив1ϕ1+ЧАСпротив2ϕ2знак равноEпротив1ϕ1+Eпротив2ϕ2{\ Displaystyle Hc_ {1} \ phi _ {1} + Hc_ {2} \ phi _ {2} = Ec_ {1} \ phi _ {1} + Ec_ {2} \ phi _ {2} \,}

Затем уравнение умножается на (затем на ) и интегрируется, чтобы получить систему уравнений:
ϕ1{\ displaystyle \ phi _ {1} \,}ϕ2{\ displaystyle \ phi _ {2} \,}

против1(ЧАС11-ES11)+против2(ЧАС12-ES12)знак равно{\ displaystyle c_ {1} (H_ {11} -ES_ {11}) + c_ {2} (H_ {12} -ES_ {12}) = 0 \,}
против1(ЧАС21 год-ES21 год)+против2(ЧАС22-ES22)знак равно{\ displaystyle c_ {1} (H_ {21} -ES_ {21}) + c_ {2} (H_ {22} -ES_ {22}) = 0 \,}

или же :

ЧАСяjзнак равно∫dvψяЧАСψj{\ Displaystyle H_ {ij} = \ int dv \ psi _ {i} H \ psi _ {j} \,}
Sяjзнак равно∫dvψяψj{\ Displaystyle S_ {ij} = \ int dv \ psi _ {i} \ psi _ {j} \,}

Полностью диагональные гамильтонианы называются кулоновскими интегралами и интегралами типа, где атомы i и j являются связанными резонансными интегралами со следующими соотношениями:
ЧАСяя{\ displaystyle H_ {ii} \,}ЧАСяj{\ displaystyle H_ {ij} \,}

ЧАС11знак равноЧАС22знак равноα{\ Displaystyle H_ {11} = H_ {22} = \ alpha \,}
ЧАС12знак равноЧАС21 годзнак равноβ{\ Displaystyle H_ {12} = H_ {21} = \ beta \,}

Другой постулат состоит в том, что интеграл перекрытия между двумя атомными орбиталями равен нулю:

S11знак равноS22знак равно1{\ Displaystyle S_ {11} = S_ {22} = 1 \,}
S12знак равно{\ Displaystyle S_ {12} = 0 \,}

Это приводит к двум однородным уравнениям:

против1(α-E)+против2(β)знак равно{\ displaystyle c_ {1} (\ alpha -E) + c_ {2} (\ beta) = 0 \,}
против1β+против2(α-E)знак равно{\ displaystyle c_ {1} \ beta + c_ {2} (\ alpha -E) = 0 \,}

всего пять переменных. После преобразования этого набора в матричную запись :

|α-Eββα-E|*|против1против2|знак равно{\ displaystyle {\ begin {vmatrix} \ alpha -E & \ beta \\\ beta & \ alpha -E \\\ end {vmatrix}} * {\ begin {vmatrix} c_ {1} \\ c_ {2} \ \\ конец {vmatrix}} = 0}

Тривиальное решение обеспечивает два коэффициентов с волновые функции равны нулю, что не является чрезвычайно полезным для разрешения. Другое нетривиальное решение:

|α-Eββα-E|знак равно{\ displaystyle {\ begin {vmatrix} \ alpha -E & \ beta \\\ beta & \ alpha -E \\\ end {vmatrix}} = 0}

которое можно решить, расширив его определитель :

(α-E)2знак равноβ2{\ Displaystyle (\ альфа-E) ^ {2} = \ бета ^ {2} \,}
α-Eзнак равно±β{\ Displaystyle \ альфа-E = \ pm \ beta \,}

или же

Eзнак равноα±β{\ Displaystyle Е = \ альфа \ пм \ бета \,}

а также

Ψзнак равнопротив1(ϕ1±ϕ2){\ Displaystyle \ Psi = c_ {1} (\ phi _ {1} \ pm \ phi _ {2}) \,}

После нормализации получаются коэффициенты:

против1знак равнопротив2знак равно12,{\ displaystyle c_ {1} = c_ {2} = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}},}

Константа β в энергетическом члене отрицательна, и, таким образом, α + β является самой низкой энергией, соответствующей самой высокой занятой орбитали (HO), а α — β самой низкой вакантной (BV).

Химические свойства пиримидина

Пиримидин проявляет свойства слабого двукислотного основания, так как атомы азота могут присоединять протоны за счет донорно-акцепторной связи, приобретая при этом положительный заряд.

Реакционная способность в реакциях электрофильного замещения у пиримидина снижена из-за снижения электронной плотности в положениях 2,4,6, вызванного наличием двух атомов азота в цикле. Так, пиримидин не нитруется и не сульфируется, однако в виде соли бромируется в положение 5.

Электрофильное замещение становится возможным только при наличии электронодонорных заместителей и направляется в наименее дезактивированное положение 5.

Под действием алкилирующих агентов (алкилгалогениды, борфторид триэтилоксония) пиримидин образует четвертичные N-пиридиниевые соли, при действии перекиси водорода и надкислот образует N-оксид.

Реакции пиримидина с азотными нуклеофилами зачастую сопровождаются раскрытием кольца с дальнейшей рециклизацией: так, в жестких условиях при взаимодействии с гидразином, пиримидин образует пиразол, при взаимодействии с метиламином — 3-этил-5-метилпиридин.

Пониженная электронная плотность кольца приводит к тому, что пиримидин активен по отношению к нуклеофильным реагентам, которые атакуют 2-, 4- и 6- атомы углерода цикла.

Так, литийорганические соединения и реактивы Гриньяра присоединяются к пиримидину с образованием 4-замещенных 3,4-дигидропиримидинов.

————————————————————————————————————————————————————————————-

Хинолин — органическое соединение гетероциклического ряда. Применяют как растворитель для серы, фосфора и др., для синтеза органических красителей. Производные хинолина используют в медицине (плазмоцид, хинин).

Пурин — простейший представитель имидазопиримидинов. Бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, горячем этаноле и бензоле, плохо растворимые в диэтиловом эфире, ацетоне и хлороформе.

Правило Хюккеля

Немецким химиком Э. Хюккелем в  1931 на основании квантовой теории были сформулированы требования к ароматической системе.

Критерии ароматичности 

  1. Молекула имеет циклическое строение.
  2. Все атомы цикла находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы, перпендикулярно к которому располагаются р-орбитали атомов.
  3. Существует единая замкнутая сопряженная π-электронная система, охватывающая все атомы цикла.
  4. Число π-электронов, образующих сопряженную систему соответствует формуле 4n+2, где n = 0,1, 2, 3, 4…

Например, для бензола n=1 (6 π-электронов), для нафталина n=2 (10 π-электронов), для фенантрена и антрацена n=3 (14 π-электронов).

Структуры, содержащие в цикле хотя бы один sp3-гибридный атом, ароматическими не являются, т.к. циклическое сопряжение отсутствует.

Ароматические соединения

Бензол — плоская циклическая молекула с замкнутой системой сопряжения, в которой участвует секстет π-электронов, что соответствует правилу Хюккеля при n=1 (4⋅n+2=4⋅1+2=6).

Конденсированные ароматические соединения

Правило Хюккеля можно применить к плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов. К таким системам относятся многоядерные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен, фенантрен и т. д.

В этих соединениях все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, циклический σ-скелет плоский, π-электронное облако охватывает все атомы углерода циклов, число π-электронов подчиняется правилу Хюккеля (в нафталине 10, в антрацене и фенантрене 14 электронов).

Небензоидные ароматические системы

Ароматическими могут быть некоторые карбкатионы и карбанионы. В качестве примера можно привести циклопентадиенильный карбанион:

Все атомы углерода в цикле находятся в sp2-гибридизации, в молекуле имеется плоский циклический σ-скелет и единая замкнутая сопряженная система, которая образована 6 электронами. Таким образом, циклопентадиенид-анион соответствует всем критериям ароматичности.

Гетероциклические соединения

Правило Хюккеля применимо и ко многим гетероциклическим системам. Фуран, тиофен, пиррол, имидазол имеют плоское строение, и пара электронов на p-орбитали sp2-гибридизованного гетероатома используется в них для дополнения ароматического секстета. p-Орбитали перпендикулярны плоскости молекул.

Пиридин — ароматический гетероаналог бензола, у которого свободная электронная пара на атоме азота не участвует в сопряжении, и лежит в плоскости молекулы.

π-π сопряжение

Пиридин отвечает критериям ароматичности.

Все атомы цикла sp2-гибридизованы, цикл плоский, замкнутая сопряженная система π-π–типа, количество электронов удовлетворяет правилу Хюккеля – 4n+2=6.

Рубрики: ИМЕННЫЕ РЕАКЦИИ

Ароматичность

  • Введение
  • 1 История
  • 2 Объяснение ароматичности
    • 2.1 Ранние представления
    • 2.2 Метод молекулярных орбиталей Хюккеля
  • 3 Критерии ароматичности
    • 3.1 Правило Хюккеля
    • 3.2 Современные представления
  • 4 Ароматические соединения
  • 5 Ароматизация

Источники Примечания

Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем ту, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.

Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений, и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженных двойных связей. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности.

1. История

Кекуле и его формула бензола на почтовой марке ГДР

Бензол был впервые выделен М.Фарадеем в 1825 году. В 1833 году Э.Мичерлих впервые синтезировал бензол в лаборатории путем сплавления натриевой соли бензойной кислоты с гидроксидом натрия. Им же была установлена точная молекулярная формула бензола — C6H6.

В 1865 году Ф.Кекуле предложил первую структурную формулу бензола как гексагонального 1,3,5-циклогексатриена.

В 1931 году Э.Хюккель разработал квантово-механический подход для объяснения ароматичности. Этот подход используется до сих пор и называется «метод молекулярных орбиталей Хюккеля» (МОХ).

2.1. Ранние представления

Бензол и его гомологи обладали свойствами, которые невозможно было объяснить формулой Кекуле. Предпринимались попытки предложить другие структурные формулы, однако ни одна из них не объясняла всех наблюдаемых свойств ароматических соединений.

2.2. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

В 1930-х годах Хюккелем впервые были применены методы квантовой механики для объяснения необычных свойств ароматических соединений. В то время отсутствовали ЭВМ, способные находить решения уравнения Шредингера для сложных систем

В связи с этим важной задачей являлась разработка упрощенных методов решения подобных задач

В МОХ π-электронная система молекулы рассматривается независимо от σ-каркаса, что существенно упрощает всю задачу в целом.

3.1. Правило Хюккеля

Ароматическими являются молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2)π-электронов (где n = 0,1,2…). Это правило выводится непосредственно из квантово-химических вычислений МОХ.

3.2. Современные представления

В современной физической органической химии выработано общая формулировка критерия ароматичности.

Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

4. Ароматические соединения

Кроме бензольного кольца и его конденсированных аналогов ароматические свойства проявляют многие гетероциклы — гетарены: пиррол, фуран, тиофен, пиридин, индол, оксазол и другие. При этом в шестичленные циклы гетероатом отдает свои валентные электроны, а в 5-атомных — неподеленную электронную пару.

Одним из простейших ароматических соединений является бензол. Эти соединения играют большую роль в органической химии и обладают многими химическими свойствами, свойственными только этому классу соединений.

5. Ароматизация

Ароматизация — образование ароматических соединений из соединений других типов.

В промышленности широко применяют процессы ароматизации продуктов переработки нефти для увеличения содержания в них ароматических углеводородов. Наибольшее значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций.

Процессы ароматизации протекают в условиях биохимического синтеза в растениях, животных, грибах и микроорганизмах. Одним из наиболее существенных метаболических путей, неотъемлемой частью которого выступают реакции ароматизации, является шикиматный путь.

Характеристики ароматических систем

Ароматическое (или арильное ) кольцо содержит набор ковалентно связанных атомов с определенными характеристиками:

  1. Делокализованы конъюгированный π система, наиболее часто расположение чередующихся одинарных и двойных связей
  2. Копланарная структура, со всеми участвующими атомами в одной плоскости.
  3. Содействующие атомы, расположенные в одном или нескольких кольцах
  4. Четное число π-делокализованных электронов, которое не кратно 4 . То есть 4 n  + 2 π-электрона, где n  = 0, 1, 2, 3 и так далее. Это известно как правило Хюккеля .

Согласно правилу Хюккеля, если молекула имеет 4 n  + 2 π-электронов, она является ароматической, но если она имеет 4 n π-электронов и имеет характеристики 1–3, указанные выше, молекула называется антиароматической . В то время как бензол является ароматическим (6 электронов, от 3 двойных связей), циклобутадиен является антиароматическим, поскольку число π-делокализованных электронов равно 4, что, конечно, кратно 4. Ион циклобутадиенида (2-), однако, является ароматическим ( 6 электронов). Атом в ароматической системе может иметь другие электроны, которые не являются частью системы, и поэтому игнорируются  правилом 4 n + 2. В фуране атом кислорода sp 2 гибридизован. Одна неподеленная пара находится в π-системе, а другая — в плоскости кольца (аналогично связи C – H в других положениях). Есть 6 π-электронов, поэтому фуран ароматичен.

Ароматические молекулы обычно демонстрируют повышенную химическую стабильность по сравнению с аналогичными неароматическими молекулами. Молекула, которая может быть ароматической, будет иметь тенденцию изменяться в сторону ароматичности, а добавленная стабильность изменяет химический состав молекулы. Ароматические соединения претерпевают реакции электрофильного ароматического замещения и нуклеофильного ароматического замещения , но не реакции электрофильного присоединения, как это происходит с двойными связями углерод-углерод.

В присутствии магнитного поля циркулирующие π-электроны в ароматической молекуле создают ароматический кольцевой ток, который индуцирует дополнительное магнитное поле, что является важным эффектом в ядерном магнитном резонансе . Сигнал ЯМР протонов в плоскости ароматического кольца смещен значительно дальше вниз по полю, чем сигнал на неароматических sp 2 -углеродах. Это важный способ определения ароматичности. По такому же механизму сигналы протонов, расположенных вблизи оси кольца, смещаются в сильное поле.

Ароматические молекулы могут взаимодействовать друг с другом в так называемой π – π-стопке : π-системы образуют два параллельных кольца, перекрывающихся друг с другом в ориентации «лицом к лицу». Ароматические молекулы также могут взаимодействовать друг с другом в ориентации «край к лицу»: небольшой положительный заряд заместителей на кольцевых атомах одной молекулы притягивается к небольшому отрицательному заряду ароматической системы на другой молекуле.

Плоские моноциклические молекулы, содержащие 4 n π-электронов, называются антиароматическими и, как правило, нестабильны. Молекулы, которые могут быть антиароматическими, будут иметь тенденцию изменяться от этой электронной или конформации, тем самым становясь неароматическими. Например, циклооктатетраен (COT) искажает планарность, нарушая π-перекрытие между соседними двойными связями. Недавние исследования определили, что циклобутадиен принимает асимметричную прямоугольную конфигурацию, в которой одинарные и двойные связи действительно чередуются без резонанса; одинарные связи заметно длиннее двойных, что снижает неблагоприятное перекрытие р-орбиталей. Это снижение симметрии снимает вырождение двух ранее не связанных молекулярных орбиталей, что по правилу Хунда переводит два неспаренных электрона на новую, слабо связывающую орбиталь (а также создает слабо разрыхляющую орбиталь). Следовательно, циклобутадиен не является ароматическим; Напряжение асимметричной конфигурации перевешивает антиароматическую дестабилизацию, которая может повлиять на симметричную квадратную конфигурацию.

Правило ароматичности Хюккеля рассматривает молекулы в их синглетных основных состояниях (S ). В соответствии с правилом Бэрда, тенденции устойчивости описанных здесь соединений оказываются обратными в наиболее низколежащих триплетных и синглетных возбужденных состояниях (T 1 и S 1 ) . Это означает, что такие соединения, как бензол, с 4 n + 2 π-электронами и ароматическими свойствами в основном состоянии, становятся антиароматическими и часто принимают менее симметричные структуры в возбужденном состоянии.

заявление

Приближение получено из использованием атомных p-орбиталей. Формально проблема собственных значений сводится к . В первом случае это собственная функция оператора Гамильтона молекулы . Чтобы определить это точно, необходимо решить 6n -мерное уравнение в частных производных для n -атомной молекулы , что аналитически i. Как правило, это невозможно. Во втором случае — это n- мерный вектор, содержащий коэффициенты для линейной комбинации.
ЧАСмΨзнак равноЭ.Ψ{\ Displaystyle \ mathbb {H} _ {m} \ Psi = E \ Psi}ЧАСИкс→знак равноЭ.Икс→{\ displaystyle H {\ vec {x}} = E {\ vec {x}}}Ψ{\ displaystyle \ Psi}ЧАСм{\ displaystyle \ mathbb {H} _ {m}}Икс→{\ displaystyle {\ vec {x}}}

После расчета молекулярная орбиталь может быть представлена ​​как соответствующая линейная комбинация отдельных орбиталей p z . Величина E представляет энергию орбитали.
Икс→{\ displaystyle {\ vec {x}}}

В методе Ритца наилучшее возможное решение находится итеративно с использованием метода Хартри-Фока . Для этого на каждом шаге необходимо решить большое количество интегралов, что означает большие вычислительные затраты. Упрощение приближения Хюккеля состоит в том, что все интегралы параметризованы.

В п конъюгированные атомы в молекуле пронумерованы последовательно. Матрица представляет собой матрицу размера n × n . Один комплект:
ЧАСзнак равно(ЧАСяj){\ displaystyle H = (h_ {ij})}

h ii = α i

h ij = β , если два атома смежны (и связаны сопряжением), и

h ij = 0 в противном случае.

α i — кулоновский интеграл атома i в молекуле ( α i <0 )

αязнак равно∫V Ψя*ЧАСмΨя dV{\ displaystyle \ alpha _ {i} = \ int _ {V} ~ \ Psi _ {i} ^ {*} \ mathbb {H} _ {m} \ Psi _ {i} ~ dV}

(* — комплексное сопряжение, V — весь объем)

β — резонансный интеграл между двумя атомами i , j (предполагается, что он одинаков для всех пар атомов) ( β <0 )

βзнак равно∫V Ψj*ЧАСмΨя dV(я≠j, любой){\ displaystyle \ beta = \ int _ {V} ~ \ Psi _ {j} ^ {*} \ mathbb {H} _ {m} \ Psi _ {i} ~ dV \ quad (i \ neq j, {\ текст {любой}})}

Суть аппроксимации в том, что эти два интеграла не вычисляются. Например, их можно оценить с помощью эмпирических данных. Для двух атомов одного сорта кулоновские интегралы приравниваются. Таким образом, расчет чистых углеводородов особенно прост. Остались только две постоянные α и β . Собственные векторы не зависят от своего значения.

ХЮККЕЛЯ ПРАВИЛО

правило ароматичности: циклич. соед., молекулы к-рых состоят из атомов, вносящих в ПИ-электронную систему цикла 4n + 2 р-электронов (n = 0, 1, 2. ), обладают ароматич. свойствами. Строго выполняется только для моноциклич. соед. Правило сформулировано Э. Хюккелем в 1931.

Естествознание. Энциклопедический словарь .

Смотреть что такое «ХЮККЕЛЯ ПРАВИЛО» в других словарях:

ХЮККЕЛЯ МЕТОД — квантовохим. метод приближенного расчета энергетич. уровней и мол. орбиталей ненасыщенных орг. соединений. Основан на предположении, согласно к рому движение электрона вблизи атомного ядра в молекуле не зависит от состояний или числа др.… … Химическая энциклопедия

Ароматичность — Ароматичность особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.… … Википедия

АРОМАТИЧНОСТЬ — (от греч. aroma, род. падеж aromatos благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св в и особенностей реакц. способности циклич. структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. А. Кекуле (1865) для описания… … Химическая энциклопедия

Ароматические соединения — Запрос «Арены» перенаправляется сюда; см. также другие значения. Бензол одно из наиболее распространённых ароматических соединений Ароматические соединения циклические о … Википедия

p -ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ — квантовохим. метод изучения энергетич. состояний ненасыщенных соед., в к ром св ва молекулы соотносятся со строением системы орбита лей. В рамках молекулярных орбиталей методов все орбитали молекулы, ядерная конфигурация к рой имеет плоскость… … Химическая энциклопедия

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ — способность электролитов проводить электрич. ток при приложении электрич. напряжения. Носителями тока являются положительно и отрицательно заряженные ионы катионы и анионы, к рые существуют в р ре вследствие электролитич. диссоциации. Ионная Э. э … Химическая энциклопедия

Хюккель Эрих — (Нückel) (1896 1980), немецкий химик и физик. Основные труды в области квантово химических методов изучения строения молекул (правило Хюккеля и др.). Разработал (совместно с П. Дебаем, 1923) теорию сильных электролитов. * * * ХЮККЕЛЬ Эрих ХЮККЕЛЬ … Энциклопедический словарь

Хюккель, Эрих — Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель Erich Armand Arthur Joseph Hückel Эрих Хюккель (1938) … Википедия

Хюккель — Хюккель, Эрих Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель Erich Armand Arthur Joseph Hückel Эрих Хюккель (1938) Дата рождения: 9 августа … Википедия

Хюккель, Эрих Арманд Артур Йозеф — Эрих Хюккель (1938) Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (нем. Erich Armand Arthur Joseph Hückel) (9 августа 1896, Берлин 16 февраля 1980, Марбург) немецкий физик и химик, один из основоположников квантовой химии, создатель теории сильных электролитов … Википедия

dic.academic.ru

Примеры

Хотя существует множество молекул, которые на бумаге кажутся антиароматическими, на самом деле количество антиароматических молекул значительно меньше. Это усугубляется тем фактом, что обычно нельзя создавать производные антиароматических молекул, добавляя больше антиароматических углеводородных колец и т.д., потому что молекула обычно теряет либо свою планарную природу, либо свою сопряженную систему π-электронов и становится неароматической. В этот раздел включены только примеры неоспоримых антиароматических соединений.

Гексадегидро- аннулен

Пентален — это антиароматическое соединение, которое десятилетиями хорошо изучалось экспериментально и с помощью вычислений. Он дициклический, плоский и имеет восемь π-электронов, что соответствует определению антиароматичности ИЮПАК. Дианионные и дикатионные состояния пенталена являются ароматическими, поскольку они следуют правилу Хюккеля 4 n +2 π-электронов.

Как и его родственник аннулен , гексадегидро аннулен также является антиароматическим. Его структура была изучена вычислительно с помощью неэмпирических и теории функционала плотности вычислений и подтверждается быть антиароматическими.

Циклобутадиен

Циклобутадиен — классический пример антиароматического соединения из учебников. Обычно считается, что он плоский, циклический и имеет 4 π-электронов (4 n для n = 1) в сопряженной системе.

Циклобутадиен

Однако давно ставится под вопрос, действительно ли циклобутадиен является антиароматическим веществом, и недавние открытия предполагают, что это не так. Циклобутадиен особенно дестабилизирован, и это первоначально приписывалось антиароматичности. Однако циклобутадиен имеет более характерную двойную связь в двух своих параллельных связях, чем другие, и π-электроны не делокализованы между двумя связями, подобными двойным связям, что придает ему прямоугольную форму в отличие от правильного квадрата. Таким образом, циклобутадиен ведет себя как два отдельных алкена, соединенных двумя одинарными связями, и поэтому является неароматическим, а не антиароматическим.

Несмотря на отсутствие этого эффекта π-антиароматической дестабилизации, ни один из его 4 n π-электронных родственников (циклооктатетраен и т. Д.) Не имел даже близко к такой степени дестабилизации, что позволяет предположить, что в случае циклобутадиена происходит нечто большее. Было обнаружено, что сочетание угловой деформации , деформации и отталкивания Паули приводит к крайней дестабилизации, испытываемой в этой молекуле.

Это открытие неудобно, поскольку противоречит основным учениям об антиароматичности. На данный момент предполагается, что циклобутадиен будет по-прежнему использоваться для введения концепции антиароматичности в учебниках для удобства, даже несмотря на то, что техническая классификация его как антиароматического может быть неточной.

Циклопентадиенильный катион

Катион циклопентадиенил является еще одним учебником примером антиароматичен соединения. Обычно считается, что он плоский, циклический и имеет 4 π-электронов (4 n для n = 1) в сопряженной системе.

Однако давно ставится под сомнение, действительно ли циклопентадиенильный катион является антиароматическим, и недавние открытия предполагают, что это может не быть. Синглетное состояние с наименьшей энергией является антиароматическим, но триплетное состояние с наименьшей энергией является ароматическим из-за правила Бэрда , и исследования 2007 года показали, что триплетное состояние является основным состоянием .

Циклооктатетраен

Циклооктатетраен в конформации ванны

Другим примером молекулы, которая не является антиароматической, даже если она изначально может казаться таковой, является циклооктатетраен . Циклооктатетраен принимает форму ванны (т.е. лодочки). Поскольку он не плоский, хотя он имеет 4 n π-электронов, эти электроны не делокализованы и не сопряжены. Следовательно, молекула неароматическая.

Вывод правила Хюккеля

В круг Мороз предлагает простой способ оценки устойчивости циклически сопряженных плоских молекул. Он основан на удивительном факте, что схему уровней энергии циклически сопряженной плоской n-атомной молекулы можно представить в виде правильного n-го угла (при условии, что плоская молекула имеет n- кратную главную ось вращения).

Кольцо a n, соответствующая матрице размера n × n, формируется посредством записи на главной диагонали α , в две вторичные диагонали β, а также в нижний левый и верхний правый угол β :

(αβ…ββαβ…βαβ……β…βα){\ displaystyle {\ begin {pmatrix} \ alpha & \ beta & 0 & \ dots & 0 & \ beta \\\ beta & \ alpha & \ beta & 0 & \ dots & 0 \\ 0 & \ beta & \ alpha & \ beta & \ dots & 0 \ \\ dots \\\ beta & 0 & \ dots & 0 & \ beta & \ alpha \ end {pmatrix}}}

Собственные значения этой матрицы имеют вид

Если вы теперь приложите энергию по оси y , обратите внимание, что β отрицательно, и сохраните соответствующие расстояния в направлении x , вы получите перевернутый n -угольник.
α+2βпотому что⁡(2πkп);≤k≤п-1{\ Displaystyle \ альфа +2 \ бета \ соз (2 \ пи к / п); 0 \ Leq к \ Leq п-1}. Этот n- угол теперь может быть заполнен нечетным числом электронных пар ( 4n + 2 π-электронов) с большим выигрышем в энергии

Эти молекулы называются « ароматическими соединениями ». При четном числе электронных пар ( 4n π-электронов) два самых верхних уровня будут заняты наполовину в соответствии с , молекула будет парамагнитной и общий выигрыш в энергии будет небольшим. Эти соединения нестабильны и называются «антиароматическими».

Этот n- угол теперь может быть заполнен нечетным числом электронных пар ( 4n + 2 π-электронов) с большим выигрышем в энергии. Эти молекулы называются « ароматическими соединениями ». При четном числе электронных пар ( 4n π-электронов) два самых верхних уровня будут заняты наполовину в соответствии с , молекула будет парамагнитной и общий выигрыш в энергии будет небольшим. Эти соединения нестабильны и называются «антиароматическими».