Фуллерены

Безопасность и токсичность

Lalwani et al. опубликовали всесторонний обзор токсичности фуллеренов в 2013 году. Эти авторы проводят обзор работ по токсичности фуллеренов, начиная с начала 1990-х годов по настоящее время, и приходят к выводу, что очень мало доказательств, собранных с момента открытия фуллеренов, указывает на то, что C60токсичен. Токсичность этих углеродных наночастиц зависит не только от дозы и времени, но также от ряда других факторов, таких как:

  • тип (например: C60, С70, M @ C60, M @ C82
  • функциональные группы, используемые для растворения в воде этих наночастиц (например, OH, COOH)
  • способ введения (например: внутривенный, внутрибрюшинный)

Поэтому авторы рекомендуют оценивать фармакологию каждого нового комплекса на основе фуллерена или металлофуллерена индивидуально как отдельного соединения.

Соединения фуллерена:

Фуллерен легко вступает в соединения с другими химическими элементами. В настоящее время на основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых и производных соединений.

Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными.

Преимущества и свойства фуллерена:

– материалы с применением фуллеренов обладают повышенной прочностью, износостойкостью, термо – и хемостабильностью и уменьшенной истираемостью,

– механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной антифрикационной твердой смазки. На поверхностях контртел они образуют защитную фуллерено-полимерную плёнку толщиной десятки и сотни нанометров, которая защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, увеличивает  термостабильность смазок до 400-500 °C и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел,

– фуллерены способны полимеризоваться и образовывать тонкие пленки,

– резкое снижение прозрачности раствора фуллеренов при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения за счет нелинейных оптических свойств,

– возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения,

– фуллерены имеют способность проявлять свойства антиоксиданта или окислителя. В качестве антиоксидантов они превосходят действие всех известных антиоксидантов в 100 – 1000 раз. Были проведены опыты на крысах, которых кормили фуллеренами в оливковом масле. При этом крысы жили вдвое дольше обычных, и, к тому же, демонстрировали повышенную устойчивость к действию токсических факторов,

– является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников,

– фуллерены С60, выступая в качестве лиганда,  взаимодействуют с щелочными и некоторыми другими металлами. При этом образуются комплексные соединения состава Ме3С60, обладающие свойствами сверхпроводников.

Применение фуллеренов

Вот краткая схема, демонстрирующая актуальные и потенциальные возможности применения фуллеренов. Как понятно из вышеизложенного, сила фуллеренов – в их устойчивости, компонуемости и в том, что у них внутри полость. Поэтому фуллерен ценен как сравнительно инертная молекула, внутри которой может находиться «полезная нагрузка» — другая молекула, которую необходимо «не кантовать». Именно поэтому как фуллерены, так и нанотрубки могут служить идеальными «капсулами» или «проводами» для передачи материала на уровне нанотехнологий. При этом удается получать все более крупные фуллерены, в которые можно закладывать более сложные молекулы. Наиболее интересный вариант «капсульного» применения фуллеренов, на мой взгляд – это адресная доставка противоопухолевых лекарств. Химические связи внутри фуллерена позволяют «не расплескать» препарат. При этом на поверхности фуллерена можно при помощи химических связей прикрепить биохимические «антенны», которые приведут фуллерен к опухоли, а также ингибиторы иммунной системы, которые обеспечат лечебный эффект без массового подавления иммунитета у пациента.

Не менее интересны возможности использования фуллеренов и нанотрубок в зеленой энергетике. Фуллерен C60 может применяться в качестве мельчайшего фотоэлектрического элемента, а нанотрубка – в качестве аккумулятора. Уже сегодня проводятся эксперименты, где C60 служит акцептором электронов в полимерных фотоэлектрических элементах. Фуллерен выигрывает у металла в качестве  фотоэлемента, так как обладает высокой пористостью и значительно более обширной поверхностной площадью, не подвержен коррозии и проще утилизируется. Кроме того, поскольку фуллерены хорошо поддаются сжатию без деформации, они потенциально могут привести к созданию суперконденсаторов и батарей нового поколения.

На этом я рискую чрезмерно размыть предмет статьи, поскольку более обширный технический экскурс потребовал бы рассказывать не столько о фуллеренах, сколько о графене и его производных. Возможно, в случае достаточного интереса к этой статье, я попробую рассказать и о производных графена, но уже в следующий раз.

Основные фуллерены

Ниже представлена ​​таблица основных синтезированных и охарактеризованных фуллеренов с закрытым углеродом с указанием их номеров CAS, если они известны. Фуллерены с менее чем 60 атомами углерода были названы «низшими фуллеренами», а фуллерены с более чем 70 атомами — «высшими фуллеренами».

Формула Мол. Symm. Cryst. Symm. Космическая группа Нет Символ Пирсона а (нм) b (нм) c (нм) β ° Z ρ (г / см 3 )
C20 1 Я ч
C60 1 Я ч
C70 1 Д
C72 1 Д
C74 1 Д
C76 2 D 2 * Моноклиника P2 1 4 mP2 1,102 1,108 1,768 108,10 2 1,48
Кубический FM 3 м 225 cF4 1,5475 1,5475 1,5475 90 4 1,64
C78 5 D 2v
C80 7
C82 9 C2, C 2v , C 3v Моноклиника P2 1 4 mP2 1,141 1,1355 1,8355 108,07 2
C84 24 Д 2 *, Д Кубический FM 3 м 1,5817 1,5817 1,5817 90
C86 19
C88 35 год
C90 46
C3996

В таблице «Num.Isom.» — это количество возможных изомеров в рамках «правила изолированных пятиугольников», согласно которому два пятиугольника в фуллерене не должны иметь общих ребер. «Мол.Симм». симметрия молекулы, тогда как «Cryst.Symm.» это кристаллический каркас в твердом состоянии. Оба указаны для наиболее экспериментально распространенной формы (форм). Звездочкой * отмечены симметрии с более чем одной хиральной формой.

Когда C76или C82кристаллы выращены из раствора толуола, они имеют моноклинную симметрию. Кристаллическая структура содержит молекулы толуола, упакованные между сферами фуллерена. Однако испарение растворителя из C76превращает его в гранецентрированную кубическую форму. Как моноклинная, так и гранецентрированная кубическая (ГЦК) фазы известны лучше охарактеризованными C60и C70фуллерены .

Производство

Производство фуллерена обычно начинается с производства сажи, богатой фуллереном. Первоначальный (и все еще актуальный) метод заключался в пропускании большого электрического тока между двумя соседними графитовыми электродами в инертной атмосфере. В результате чего электрическая дуга испаряет углерод в плазму , который затем охлаждает во закопченном остаток. В качестве альтернативы, сажу получают путем лазерной абляции графита или пиролиза из ароматических углеводородов . Сжигание — наиболее эффективный процесс, разработанный в Массачусетском технологическом институте .

Эти процессы дают смесь различных фуллеренов и других форм углерода. Затем фуллерены извлекаются из сажи с использованием соответствующих органических растворителей и разделяются хроматографией . Можно получить миллиграммы фуллеренов с 80 атомами и более. C 76 , C 78 и C 84 имеются в продаже.

Как и где находят углеродные минералы

Сходство элементарного химического состава не обуславливает схожие свойства веществ. Различия объясняются сложностями происхождения двух разных углеродных пород. Алмазы образуются под действием сильного давления после сверхбыстрого охлаждения. А если атмосферное давление занижено, то при довольно высокой температуре образуется графит.

Подтверждением того, что алмаз и графит образовались не одинаково, служит их нахождение в природе. Около 80% всех бриллиантов добывают в кимберлитовых трубках – глубоких воронках, образованных магмой, вышедшей после взрыва и выхода наружу подземного газа.

Графитовых же месторождений много в осадочных породах и пластах, образованных магмой.

Приложения

Фуллерены широко использовались для нескольких биомедицинских приложений, включая создание высокоэффективных контрастных агентов для МРТ, контрастных агентов для рентгеновских изображений, фотодинамической терапии и доставки лекарств и генов, обобщенных в нескольких всеобъемлющих обзорах.

Медицинские исследования

В апреле 2003 года фуллерены изучались на предмет потенциального использования в медицине : связывание специфических антибиотиков со структурой для нацеливания на резистентные бактерии и даже на определенные раковые клетки, такие как меланома . В октябрьском номере журнала Chemistry & Biology за 2005 г. была опубликована статья, описывающая использование фуллеренов в качестве активируемых светом антимикробных агентов.

Опухолевые исследования

В то время как прошлые исследования рака включали лучевую терапию, важно изучить фотодинамическую терапию, потому что прорывы в лечении опухолевых клеток предоставят больше возможностей пациентам с различными состояниями. Недавние эксперименты с использованием клеток HeLa в исследованиях рака включают разработку новых фотосенсибилизаторов с повышенной способностью абсорбироваться раковыми клетками и по-прежнему вызывать гибель клеток

Также важно, чтобы новый фотосенсибилизатор не оставался в организме надолго, чтобы предотвратить нежелательное повреждение клеток.

Фуллерены могут быть поглощены клетками HeLa. C60производные могут быть доставлены в клетки с использованием, среди прочего, функциональных групп L-фенилаланина , фолиевой кислоты и L-аргинина .

Функционализация фуллеренов направлена ​​на повышение растворимости молекулы в раковых клетках. Раковые клетки поглощают эти молекулы с повышенной скоростью из-за активации переносчиков в раковой клетке, в этом случае переносчики аминокислот будут вводить функциональные группы L-аргинина и L-фенилаланина фуллеренов.

После поглощения клетками C60производные реагируют на световое излучение, превращая молекулярный кислород в реактивный кислород, который запускает апоптоз в клетках HeLa и других раковых клетках, которые могут поглощать молекулу фуллерена. Это исследование показывает, что реактивное вещество может нацеливаться на раковые клетки и затем запускаться световым излучением, сводя к минимуму повреждение окружающих тканей во время лечения.

При поглощении раковыми клетками и воздействии светового излучения реакция, которая создает реактивный кислород, повреждает ДНК, белки и липиды, из которых состоит раковая клетка. Это клеточное повреждение заставляет раковые клетки пройти апоптоз, что может привести к уменьшению размера опухоли. По окончании лечения световым излучением фуллерен реабсорбирует свободные радикалы, чтобы предотвратить повреждение других тканей. Поскольку это лечение направлено на раковые клетки, это хороший вариант для пациентов, чьи раковые клетки находятся в пределах досягаемости светового излучения. По мере продолжения исследований препарат может глубже проникать в организм и более эффективно поглощаться раковыми клетками.

История

Икосаэдрическая фуллерена С540, еще один член семейства фуллеренов

Прогнозы и ограниченные наблюдения

Икосаэдр C60ЧАС60клетка упоминалась в 1965 г. как возможная топологическая структура. Эйдзи Осава, в настоящее время из Технологического университета Тоёхаси, предсказал существование C60в 1970 году. Он заметил, что структура молекулы кораннулена представляет собой подмножество формы футбольного мяча, и предположил, что может существовать и полная форма мяча. Японские научные журналы сообщили о его идее, но ни она, ни какие-либо ее переводы не достигли Европы или Америки.

Также в 1970 году Р. У. Хенсон (тогда из Исследовательского центра по атомной энергии Великобритании ) предложил C60конструкции и сделал ее модель. К сожалению, доказательства этой новой формы углерода в то время были очень слабыми, поэтому предложение было встречено скептически и так и не было опубликовано. Это было признано только в 1999 году.

В 1973 году независимо от Хенсона группа ученых из СССР провела квантово-химический анализ стабильности C60и рассчитал его электронную структуру. Статья была опубликована в 1973 году, но научное сообщество не придало большого значения этому теоретическому предсказанию.

Примерно в 1980 году Сумио Иидзима идентифицировал молекулу C60из изображения сажи , полученного с помощью электронного микроскопа , где она образовала ядро ​​частицы со структурой «луковицы бакки».

Открытие C60

В 1985 году Гарольд Крото из Университета Сассекса , работая с Джеймсом Р. Хитом , Шоном О’Брайеном , Робертом Керлом и Ричардом Смолли из Университета Райса , обнаружил фуллерены в сажистых остатках, образовавшихся в результате испарения углерода в атмосфере гелия . В масс-спектре продукта появились дискретные пики, соответствующие молекулам с точной массой шестьдесят, семьдесят или более атомов углерода, а именно C60и C70. Команда определила их структуру как уже знакомые «бакиболлы».

Название «бакминстерфуллерен» было выбрано для C60первооткрывателями как дань уважения американскому архитектору Бакминстеру Фуллеру за смутное сходство структуры с геодезическими куполами, которые он популяризировал; которые, если бы они были расширены до полной сферы, также имели бы группу симметрии икосаэдра. Окончание «ен» было выбрано, чтобы указать, что атомы углерода ненасыщены и связаны только с тремя другими атомами вместо обычных четырех. Сокращенное название «фуллерен» со временем стало применяться ко всей семье.

Крото, Керл и Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии 1996 года за их роль в открытии этого класса молекул.

Дальнейшие разработки

Крото и команда Райса уже открыли другие фуллерены помимо C 60 , и в последующие годы их список был значительно расширен. Углеродные нанотрубки в 1991 году.

После их открытия было обнаружено, что незначительные количества фуллеренов образуются в копотном пламени и в результате разрядов молний в атмосфере. В 1992 году фуллерены были обнаружены в семействе минералов, известных как шунгиты, в Карелии , Россия.

Технологии производства были улучшены многими учеными, в том числе Дональдом Хаффманом , Вольфгангом Кретчмером , Лоуэллом Д. Лэмбом и Константиносом Фостиропулосом . Благодаря их усилиям к 1990 году было относительно легко производить образцы порошка фуллерена размером в один грамм. Очистка фуллерена остается сложной задачей для химиков и в значительной степени определяет цены на фуллерен.

В 2010 году спектральные сигнатуры C 60 и C 70 были обнаружены инфракрасным телескопом НАСА Spitzer в облаке космической пыли, окружающем звезду на расстоянии 6500 световых лет. Крото прокомментировал: «Этот самый захватывающий прорыв дает убедительные доказательства того, что бакибол, как я давно подозревал, существовал с незапамятных времен в темных уголках нашей галактики». По словам астронома Летиции Стангеллини, «вполне возможно, что бакиболлы из космоса дали семена жизни на Земле». В 2019 году ионизированные молекулы C 60 были обнаружены космическим телескопом Хаббла в пространстве между этими звездами.

Систематическое именование

Согласно IUPAC , чтобы назвать фуллерен, необходимо указать количество атомов-членов для колец, которые составляют фуллерен, его точечную группу симметрии в обозначениях Шенфлиса и общее количество атомов. Например, бакминстерфуллерен C 60 систематически называется ( C60I з ) фуллерен. Имя точечной группы должно быть сохранено в любом производном от указанного фуллерена, даже если эта симметрия теряется в результате производного.

Чтобы указать положение замещенных или присоединенных элементов, атомы фуллерена обычно пронумерованы по спиральной траектории, обычно начинающейся с кольца на одной из главных осей. Если структура фуллерена не допускает такой нумерации, был выбран другой начальный атом, чтобы все же получить последовательность спирального пути.

Последнее верно для C 70 , то есть ( C70D 5h (6) ) фуллерен в нотации IUPAC. Симметрия D 5h (6) означает, что это изомер, в котором ось C 5 проходит через пятиугольник, окруженный шестиугольниками, а не пятиугольниками.

В номенклатуре ИЮПАК полностью насыщенные аналоги фуллеренов называются фуллеренами . Если сетка имеет другой элемент (ы), замещенный одним или несколькими атомами углерода, соединение называют гетерофуллереном . Если двойная связь заменена метиленовым мостиком -CH2- , полученная структура представляет собой гомофуллерен . Если атом полностью удален и отсутствуют валентности, насыщенные атомами водорода, это норфуллерен . Когда связи удаляются (как сигма, так и пи), соединение становится секофуллереном ; если некоторые новые связи добавляются в нетрадиционном порядке, это циклофуллерен .

Как получить драгоценный камень из графита

Получить алмаз можно из графита. При давлении выше 1000 Па и температуре 3000 градусов с добавлением металлов углерод в графите меняет ковалентные связи. Полученные в результате камни мутные и пористые.

Другой метод – это применение ударной волны, после которой можно любоваться чистыми, прозрачными кристаллами правильной геометрической формы, но очень маленького размера.

Несовершенство этих методов привело к выводу, что алмазы лучше всего выращивать. При нагреве бриллианта до 1,5 тысячи градусов он растет. Но это дорого, поэтому сегодня искусственные драгоценности получают из метана.

История открытия фуллеренов[править | править код]

В году группа исследователей – Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О’Брайен – исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твердого образца, и обнаружили пики, соответствующие 720 и 840 атомным единицам массы. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih , а С70 — более вытянутую эллипсоидальную форму симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула С60 — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана еще в году в Японии и теоретически обоснована в году в России. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в году была присуждена Нобелевская премия по химии. В фуллерены якобы обнаружили в породах докембрийского периода, однако впоследствии эта информация не подтвердилась и единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (Апрель 2007) является их искусственный синтез.

В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали.

Молекулы фуллеренов могут содержать от 20 до 540 углеродных атомов, расположенных на сферической поверхности. Наиболее устойчивое и изученное соединение — C60C_{60}
фуллерен (60 атомов углерода)состоит из 20 шестичленных и 12 пятичленных циклов.

Гетерофуллерены и неуглеродные фуллерены

После открытия C60 было синтезировано (или изучено теоретически с помощью методов молекулярного моделирования ) многие фуллерены, в которых некоторые или все атомы углерода заменены другими элементами

В частности, большое внимание привлекли неорганические нанотрубки .

Бор

Тип Buckyball , который использует бора атомов, вместо обычного углерода, был предсказан и описан в 2007 году B80По прогнозам, структура, в которой каждый атом образует 5 или 6 связей, будет более стабильной, чем C60бакибол. Одна из причин этого, названная исследователями, заключается в том, что B80на самом деле больше похожа на оригинальную структуру геодезического купола, популяризированную Бакминстером Фуллером, в которой используются треугольники, а не шестиугольники. Однако эта работа подверглась большой критике со стороны квантовых химиков, поскольку был сделан вывод, что предсказанная симметричная структура I h была колебательно нестабильной, и полученная клетка подвергается спонтанному нарушению симметрии, давая сморщенную клетку с редкой симметрией T h (симметрия волейбол ). Число шестичленных колец в этой молекуле равно 20, а число пятичленных колец — 12. В центре каждого шестичленного кольца есть дополнительный атом, связанный с каждым окружающим его атомом. Используя алгоритм систематического глобального поиска, позже было обнаружено, что ранее предложенный фуллерен B80 не является глобальным максимумом для 80-атомных кластеров бора и, следовательно, не может быть найден в природе. В той же статье Сандипа Де и др. Был сделан вывод, что энергетический ландшафт бора значительно отличается от других фуллеренов, уже обнаруженных в природе, следовательно, чистые борные фуллерены вряд ли могут существовать в природе.

Прочие элементы

Неорганическая (безуглеродный) структура фуллерена типа была построена с ди сульфидами из молибдена (MoS 2 ) , давно используют в качестве графита типа смазочного материала, вольфрама (WS 2 ) , титан (TiS 2 ) и ниобия (NBS 2 ) . Было обнаружено, что эти материалы обладают стабильностью по крайней мере до 350 т / см 2 (34,3 ГПа ).

Состав минералов

Первое, с чего начнем рассмотрение характеристики алмаза и графита, это состав минералов. Оба – из углерода, шестого элемента периодической системы.

Поскольку алмаз и графит состоят из частиц углерода, тип вещества у них – индивидуальный, а качественный состав образован соединениями атомов углерода. Формула алмаза и графита в химии проста – С, углерод. Этот химический элемент не имеет запаха, поэтому ни алмаз, ни графит ничем не пахнут.

Когда у минералов кристаллические решетки имеют отличие, но для них характерен идентичный химический состав, их называют полиморфами. Рассматриваемые минералы – разные виды полиморфных модификаций углерода.

Физические и химические свойства

Алмаз не обладает электропроводностью, но тепло проводит. Хорошо преломляет и отражает свет. Прозрачен, имеет блеск. Плавится при 3700-4000 градусов. Лавуазье впервые сжег диамант в 18 веке.

Позже ученые выяснили, что в соединении с кислородом алмаз горит при 721-800 градусах, испаряясь углекислым газом. Без воздуха может перейти в графит при нагреве до 2001-3000 градусов. Химические свойства говорят об устойчивости к воздействию кислот.

Графит электро-и-теплопроводный, нерастворим кислотами и водой, теплостойкий. Температура плавления 2500 – 3000 градусов. Не горит до 250-300 градусов, но при сжигании с температурой выше 300 и до 1000 превращается в углекислый газ.

Химическая связь в углеродных минералах

Частицы, из которых состоят твердые вещества, соединены в кристаллические решетки. Науке известны 4 вида таких решеток – ионная, молекулярная, атомная и металлическая.

Внешне драгоценный кристалл схож с кристаллами соли, но у солей ионная кристаллическая решетка.

Тип кристаллической решетки алмаза, как и его полиморфа графита, атомная. В ее узлах лежат атомы углерода. Агрегатное состояние – твердое тело. Но все же по твердости углеродные полиморфы различны.

Свойство алмаза быть таким прочным обусловлено силой химической связи атомов. Структура диаманта трехмерная, атомы углерода в нем расположены в форме трехгранной пирамиды, тетраэдра. Каждая атомарная частица одинаково крепко соединяется со всеми четырьмя соседними, это осуществлено посредством ковалентной связи.

Атомарно графит – это множество слоев шестиугольных фигур, в каждой вершине которых расположен атом углерода. Его слоистая структура двухмерна. Связь в слоях ковалентная сильная, а между слоями гораздо слабее, как у веществ с молекулярной кристаллической решеткой. Пласты связаны непрочно. Поэтому твердость графита меньше по сравнению с бриллиантом.